Aurélie mars 2001

métallurgie de l'argent

d'après agrégation interne 99

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1

coupellation du plomb argentifère

Ellingham

oxydation à 1100°C par un violent courant d'air de l'alliage enrichi de plomb et d'argent fondu dans une coupelle. On sépare facilement l'oxyde de plomb de l'argent. Le diagramme d'Ellingham du plomb rapporté à ½ mole de O2 est dessiné ci dessous. [ordonnée : enthalpie libre en J mol-1]
Pb(s)
PbO(a)
O2
Ag(s)
Ag(l)
Ag2O
DH0 (kJ/mol)
0
-219
0
0
11,3
-31
S0 (J/mol)
64,8
66,5
204,8
42,5
51,6
121,3
enthalpie de fusion du plomb : 5,1 kJ/mol; enthalpie de fusion de PbO(a) 11,7 kJ/mol

température de fusion Ag : 1235 K; Pb: 600K; PbO(b): 1159 K; Ag2O: >1400K

  1. Retrouver l'équation de la frontière délimitant les domaines PbO(a) et Pb(l)
  2. Compléter le diagramme d'Elingham du plomb. Préciser la signification des domaines.
  3. Retrouver l'équation de la frontière délimitant les domaines Ag2O(s) et Ag(s)
  4. Tracer l'isobare correspondant à la pression utilisée pO2=0,2 bar. Justifier le procédé d'extraction à partir du diagramme.
  5. Dans l'air à la pression atmosphérique, à partir de quelle température l'argent peut-il être corrodé? Conclusion quant à l'utilisation de ce métal dans la vie courante.
corrigé
 

Pb(s) --> Pb (l) enthalpie de fusion : 5,1 kJ mol-1

Pb(s) + 0,5 O2 --> PbO (a)

DH01 = -219 kJ mol-1 ; S01 = 66,5 -102,4-64,8 = -100,7 J K-1 mol-1.

DG01 = -219 +100,7 10-3 T kJ mol-1.

Pb(l) + 0,5 O2 --> PbO (a) DG01 = -224,1 +100,7 10-3 T kJ mol-1.

 

2Ag(s) + 0,5 O2 --> Ag2O(s)

DH02 = -31 kJ mol-1 ; S02 = 121,3 -85-102,4 = -66,1 J K-1 mol-1.

DG0 2 = -31 + 66,1 10-3 T kJ mol-1.

oxydation préférentielle du plomb à toute température.

à 1100°C, PbO surnage (densité=8) et l'argent est en dessous (densité 10,5): une extraction est donc possible.

droite isobare : y =0,5 RT ln(PO2 / P0)= 0,5 *8,31 T ln(0,2) pour l'air

y= -6,69 10-3 T droite quasiment horizontale passant par 0.

Cette droite coupe la frontière Ag2O / Ag à T0=426K.

l'argent s'oxyde lentement à l'air (métal précieux utilisé en bijouterie, argenterie, électricité). Par contre au delà de 426K (153°C) la couche d'oxyde est détruite.
2

la cyanuration
  1. Le minerai est arrosé par une solution aqueuse de NaCN à 0,01 mol/L maintenue à pH=12 par ajout de soude en présence d'oxygène. Le métal se solubilise lentement. Quel est le nom du complexe formé?
  2. Ecrire la réaction de dissolution en milieu basique de l'argent métal par oxydation par l'oxygène de l'air, en présence d'ion CN-. Calculer la constante de cette réaction et justifier la dissolution de l'argent métal sous forme de complexe. [Ag(CN)2-] / ([Ag+] [CN-]²) =b et log b=21,1.
  3. La solution d'extraction est traitée par la poudre de zinc:
    2Ag(CN)2- + Zn <=>2Ag + Zn(CN)42-. Montrer que cette réaction est totale. Commentez. Zn2+ +4CN- <==> Zn(CN)42- (log b=16,7)
  4. Le zinc restant est traité par l'acide sulfurique puis l'argent est solubilisé par l'acide nitrique.Ecrire les réactions successives et justifier le procédé. 

 

corrigé

dicyanoargentate(I) Ag(CN)2-.

sans agent complexant :

4Ag+ +4 e- <==> 4Ag (1) E1=0,8 +0,06/4 log [Ag+]4

O2+4e- +4H+ <==> 2H2O(2)

E2=1,23 -0,06/4 log [PO2] * [H+]4

(2)-(1) : log K21 = (1,23-0,8)*4/0,06 = 28,66

2H2O <==> 4HO-+4H+.log Ke=-14*4 =-56

4Ag +O2 +2H2O <==> 4HO-+4Ag+ avec log K3=-56+28,6 = -27,4

DrG03 = 27,4*2,3*8,3*298 = 156 kJ mol-1.

réaction non spontanée de gauche à droite: Ag est stable

avec agent complexant :

4Ag+ +8CN- <==> 4Ag(CN)2- avec log K= 4 log b=84,4

et DrG04 = -RTln b4= -481 kJ mol-1.

4Ag +8CN-+O2 +2H2O <==> 4HO-+4Ag(CN)2-

avec logK=84,4-27,4 = 57

et DrG0 =-481+156 = -325 kJ mol-1 : spontanée.

2Ag+ +2 e- <==> 2Ag (1) E1=0,8 +0,03 log [Ag+]2 et DrG01 =-2FE1.

Zn2+ +2e- <==> Zn (2) E2= -0,76 + 0,03 log [Zn2+ ] et DrG02 =-2FE2.

Zn + 2Ag+<==> 2Ag +Zn2+ (-2)+ (1) avec log K21= (0,8+0,76)*0,03 = 52

Zn2+ +4CN- <==> Zn(CN)42- (5) avec log K5= 16,7

2Ag+ +4CN- <==> 2Ag(CN)2-(4) avec log K4= 4 log b=42,2

-(4)+ (5) - (2)+(1) : 2Ag(CN)2- + Zn <=>2Ag + Zn(CN)42-. log K6=-42,2+16,7+52=26,5.

réaction totale, récupération de l'argent solide.

Zn+2H+ --> Zn2+ + H2. argent non attaqué par l'acide sulfurique

3Ag + NO3- +4H+ --> 3Ag+ + NO + 2H2O

séparation par dissolution successive du zinc puis de l'argent

à suivre ...

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