Pourquoi l'ammoniac et les amines sont-ils
des bases au sens de Brönsted ,
Ecrire les équilibres ioniques qui
rendent compte des propriétés
basiques de l'ammoniac et des amines dans l'eau.
Quel est l'ordre de grandeur du pKa du couple
acide base conjuguée ion ammonium /
ammoniac ?
Y a t-il des liaisons entre molécules
d'eau et d'ammoniac en solution ?
Expérimentalement on constate l'ordre
suivant de basicité croissante: aniline
< ammoniac < monoéthylamine peu
différent triéthylammine <
diéthylamine < pipéridine .
Expliquer
Mettre en relation la faible basicité
de l'aniline avec les caractéristiques de
la substitution électophile sur le cycle
benzénique ?
corrigé
Une base de Brönsted est
une entité susceptible de capter un proton.
NH3 et les amines sont des bases de Brönsted
et de Lewis.
pKa du couple ion ammonium
/ammoniac =9,2
Les liaisons hydrogène entre les molécules
d'ammoniac et d'eau expliquent la très grande
solubilité de l'ammoniac dans l'eau .(jusqu'à
50 moles d'ammoniac par litre d'eau à 20 °C sous
1 bar).
Plus l'atome d'azote est substitué par des
groupements donneurs d'électrons par effet inductif,
plus la densité électronique au niveau de
l'azote est grande et plus l'amine est basique.
Mais des effets stériques
interviennent dans le cas des amines tertiaires : ces
dernières sont les moins basiques.
Quant à l'aniline, le doublet de l'azote est
délocalisé sur le cycle benzénique
d'où une grande stabilité de l'aniline par
rapport à l'acide conjugué, l'ion anilinium.
En conséquence l'aniline
oriente les substitutions électrophiles en ortho et
para avec activation du cycle
benzénique.
2
propriétés
nucléophiles de l'ammoniac et des amines
Pourquoi l'ammoniac et les amines ont ils
des propriétés nucléophiles
?
Montrer que l'on peut préparer les
éthylammines à partir de
l'ammoniac et du bromure d'éthyle. De
quelle type de réactions s'agit-il ?
L'aniline se prépare-telle par une
réaction analogue ? Sinon proposer une
méthode à partir du benzène
et de réactif minéraux.
Quel produit donne le chauffage à
reflux du mélange triéthylammine
et bromure d'éthyle dans l'éther e
? Comment le transformer en une base forte ? Que
devient cette base si on la chauffe à sec
?
L' iodure de méthyle en excès
donne, après chauffage, avec 2 amines
primaires A et B, deux bases fortes .
L'ozonolyse des carbures obtenus fournit
exclusivement du butanal non ramifié et
de l'aldehyde formique dans le premier cas et de
l'acétone et de l'aldehyde formique dans
le second cas. Identifier A et B.
corrigé
La présence d'un doublet
libre sur l'atome d'azote confère aux amines et
à l'ammoniac des propriétés
nucléophiles.
réaction d'Hoffman : SN2 puis
élimination d'un proton.
Par un mécanisme identique on obtient un
mélange d'amines plus substituées et le sel
d'ammonium quaternaire.
Les substitutions nucléophiles sont difficiles
à réaliser sur un noyau aromatique. L'aniline
n'est pas obtenue par cette méthode.
Il se forme un précipité de bromure de
tétraéthylammonium
3
propriétés
acides de l'ammoniac et des
amines
L'ammoniac et les amines sont ils des acides
. Expliquer
L'amidure de sodium réagit-il sur
l'eau ? Comparer l'eau et l'ammoniac en tant
qu'acides
Comment préparer l'amidure de sodium
?
Ecrire l'équilibre d'auto-ionisation
de l'ammoniac liquide.
corrigé
Possibilité de donner
l'ion amidure
NH2-
pour
l'ammoniac
possibilité de donner
R-NH-
base conjuguée de R-NH2.
NH2-
+ H2O --> NH3 +
OH-
réaction totale et
irréversible : l'eau est un acide plus fort que
NH3.
Na (solide)+ NH3 (liquide) --->Na+
+NH2- +0,5 H2.
4
alcools
et amines
Comment passe-t-on d'une amine primaire
à un alcool par action de l'acide nitreux
?
Ecrire les formules
semi-développées des amines
aliphatiques isomères de formule brute
C4H9N. On note A, B, C, D
ces amines. A et B traitées par le
nitrite de sodium en présence d'acide
chlorhydrique donnent un dégagement de
diazote et un produit de formule brute
C3H8O; C et D dans les
mêmes conditions ne réagissent pas.
Le traitement de A par NaNO2 passant
à 300 ° C sur du cuivre donne un
aldehyde. Le sodium réagit sur C pour
donner un dégagement d'hydrogène,
mais pas sur D.
Identifier ces 4 amines.
corrigé
amine primaire
traitée par NaNO2 +HCl à
5°C
R-NH2 +
NaNO2 + HCl -->R-OH + N2
+H2O +NaCl
amine primaire aromatique ---> chlorure de
benzènediazonium qui par chauffage fournit
le phénol correspondant.
