aurélie 11 / 2003

 

pHmétrie, conductimétrie, spectrophotométrie

demi-équivalence, effet tampon

dosage de soude carbonatée

dosage conductimétrique

spectrophotométrie


demi-équivalence, effet tampon

Dosage d' une solution d'ammoniac (pKa = 9,2) de concentration cb=0,01 mol/L par une solution d'acide chlorhydrique de concentration ca=0,01 mol/L. A un volume vb=10 mL de solution d'ammoniac on ajoute un volume V0 = 100 mL d'eau. On ajoute à ce mélange, un volume v d'acide à l'aide d'une burette.

  1. Etablir l'équation de la courbe de dosage pH=f(v) au voisinage de la demi-équivalence.
  2. Etudier la dérivée dpH/dv et conclure.

corrigé
Dans la solution d'ammoniac (NH3), la seule réaction pouvant se produire est :

NH3+H2O=NH4++HO-.

constante de réaction : K1 = [NH4+][HO-] / [NH3] = [HO-][H3O+] [NH4+] / ([NH3] [H3O+] )=10-14 / 10-9,2 = 10-4,8.

la réaction de l'ammoniac avec l'eau est très limitée et l'espèce majoritaire dans la solution d'ammoniac est NH3.

La réaction du dosage est :

NH3+H3O+= NH4++H2O

constante de cette réaction : K= [NH4+] / ([NH3] [H3O+] ) = 1 / 10-9,2 = 109,2.

cette constante étant très grande, la réaction du dosage est totale.

A l'équivalence les quantités de matière des réactifs sont dans des proportions stoechiométriques

Qté de matière de base : cb vb = 0,01*10-2 = 10-4 mol

Qté de matière d'acide : ca va éq= 0,01 va éq = 10-4 soit va éq= 10 mL

A la demi-équivalence on a donc introduit 5 mL d'acide chlorhydrique. La réaction du dosage étant totale, la quantité d'ion oxonium ajouté est donc égale à la quantité d'ion ammonium formé :

[NH4+] = ca v / (V0+vb+v)

il reste : [NH3] = (cb vb -ca v )/ (V0+vb+v)=(ca va éq-ca v )/ (V0+vb+v) = ca(va éq-v )/ (V0+vb+v)

la constante d'acidité du couple NH4+/NH3 s'écrit : Ka= [NH3] [H3O+] /[NH4+]

Ka=(va éq-v )[H3O+] / v ; log Ka= log [H3O+] + log ((va éq-v )/v)

pKa = pH-log ((va éq-v )/v) ; pH= pKa +log ((va éq-v )/v).

calcul de la dérivée dpH /dv:

dérivée de log u : u'/u avec u = (va éq-v )/v et u'= -(va éq / v²)

dpH /dv = -va éq / ((va éq-v )v).

au voisinage de la demi-équivalence dpH/dv présente un minimum
v (mL)
3,5
4
4,5
4,8
5
5,3
5,6
6
6,5
dpH /dv
-0,439
-0,416
-0,40
-0,40
-0,4
-0,4
-0,406
-0,41
-0,439
pH
9,47
9,37
9,28
9,23
9,2
9,15
9,1
9,02
8,93
Au voisinage de la demi-équivalence, le pH de la solution varie très peu lors de l'ajout modéré d'acide fort : c'est l'efet tampon. 


dosage de soude carbonatée

 

Une solution de soude de concentration initiale c1, laissée à l'air libre, dissout le CO2 atmosphérique. Soit c2 la concentration de CO2 dissout par litre de solution. On dose un volume vb=10 mL de la solution de soude carbonatée par V ml d'acide chlorhydrique (ca=0,1 mol/L) en présence de phénolphtaléine. L'indicateur change de couleur pour V1=16 mL. On ajoute un peu d'hélianthine et le dosage se poursuit : un deuxième virage est observé pour V2=20 mL

couples acide base CO2(aq) /HCO3- pKa1=6,3 ; HCO3-/CO32- : pKa2=10,3 ;

zône de virage : hélianthine [3,1 ; 4,4 ] ; phénolphtaléine [8 ; 9,9]

  1. Quelles sont les espèces majoritaires avant le début du dosage ?
    - Exprimer leurs concentrations en fonction de c1 et c2.
  2. Ecrire les équations de dosage lors des deux étapes.
  3. Déterminer c1 et c2.
  4. Pour quelle valeur du volume V le pH vaut-il 10,3 ?

corrigé
La dissolution du gaz carbonique de l'air est suivie de la réaction :

CO2(aq) + HO- = HCO3-

avec K= [HCO3- ] / ([CO2(aq)][HO- ])= [HCO3- ][H3O+] / ([CO2(aq)][HO- ][H3O+])= 10-6,3 / 10-14 =107,7.

cette réaction est totale.

La réaction suivante se produit alors :

HCO3- + HO- = CO32- +H2O

avec K= [CO32- ] / ([HCO3-][HO- ])= [CO32- ][H3O+] / ([HCO3-][HO- ][H3O+])= 10-10,3 / 10-14 =103,7.

cette réaction est totale, sauf si la solution de soude a dissout une quantité importante de CO2 soit (c2<c1)

Or la différence entre V2 et V1 est faible donc c2<c1)

espèces présentes initialement en solution :

Na+ ( ion spectateur) tel que [Na+]=c1 ; [CO32- ] = c2 ; [HO- ] = c1-c2 ;

lorsque V=V1 mL d'acide ajouté, le pH est compris entre 8 et 9,9 , un peu inférieur à pKa2 : les ion hydroxyde et carbonate ont réagi avec l'ion oxonium suivant :

H3O+ + HO- = 2 H2O (1)

H3O+ + CO32- = HCO3-+ H2O (2)

à l'équivalence : caV1 = (c1+c2 )vb.

En poursuivant le dosage ( en présence d'hélianthine) on dose l'ion hydrogénocarbonate.

HCO3-+ H3O+ =CO2(aq)+2 H2O (3)

à l'équivalence : ca(V2-V1)= c2 vb.

c2 = 0,04 mol/L et c1 = 0,12 mol/L.

Si pH=10,3=pKa2 alors [HCO3-]=[CO32- ] ; tous les ions HO- sont dosés ; la moitié des ions carbonate CO32- sont dosés:

Qté d'acide versé : ca V = (c1 +½ c2 )vb soit V= (0,12+0,02)*10/0,1= 14 mL.

Dosage conductimétrique

 

Un volume va d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration ca est dosée par une solution de soude de concentration cb. On ajoute V0 mL d'eau ; la soude est versée à l'aide de la burette et le dosage est suivi par conductimétrie.

  1. Tracer la courbe donnant la conductivité de la solution en fonction du volume v de soude versé. Interpréter.

ca=cb=0,01 mol/L ; va=10 mL ; v0=100 mL

conductivité équivalente limite ( Sm² mol-1) : lNa+ = 5 10-3 ; lCl- = 7,63 10-3 ;lH3O+ = 39,48 10-3 ;lHO- = 19,85 10-3 ;


corrigé
Inventaire des ions : ions chlorure et sodium : soit v le volume de soude ajouté.

[Cl-]= cava / (va+v0+v) ; [Na+]= cbv / (va+v0+v) ;

La solution demeure électriquement neutre : [H3O+]+[Na+] = [HO-]+[Cl-]

pour v <vequi , le milieu est acide et [HO-] est négligeable devant [H3O+]

[H3O+] = [Cl-] -[Na+] = (cava-cbv)/(va+v0+v)

conductivité de la solution : s = lNa+ [Na+] +lCl- [Cl-] +lH3O+ [H3O+]

s = [lNa+ cbv +lCl-cava +lH3O+(cava-cbv)]/(va+v0+v)

s = [(lNa+ -lH3O+)cbv +(lCl-+ lH3O+) cava ]/(va+v0+v)

Si le volume total de la solution varie très peu, c'est l'équation d'une droite de coefficient directeur :

(lNa+ -lH3O+)cb /(va+v0) = (5-39,48) 10-3 * 10 / (110 10-6) = -3134.

cb= 0,01 mol/L= 10 mol/m3et volume en m3.

pour v >vequi , le milieu est basique et [H3O+] est négligeable devant [HO-]

[HO-] = [Na+] -[Cl-] = (cbv-cava)/(va+v0+v)

conductivité de la solution : s = lNa+ [Na+] +lCl- [Cl-] +lHO- [HO-]

s = [lNa+ cbv +lCl-cava +lHO-(cbv-cava)]/(va+v0+v)

s = [(lNa+ +lHO-)cbv +(lCl-- lHO-) cava ]/(va+v0+v)

Si le volume total de la solution varie très peu, c'est l'équation d'une droite de coefficient directeur :

(lNa+ +lHO-)cb /(va+v0) = (5+19,85) 10-3 * 10 / (110 10-6) = +2259.

cb= 0,01 mol/L= 10 mol/m3et volume en m3.


spectrophotométrie : détermination du pka d'un indicateur coloré.

 

Un indicateur coloré contient un couple acide base noté Hin / In- de constante d'acidité Ka. On note c la concentration de l'indicateur coloré, ea et eb les coefficients d'absorption molaires respectivement de la forme acide et de la forme basique à la longueur d'onde lmax.

  1. Exprimer l'absorbance totale A à la longueur d'onde lmax, en fonction de [HIn], [In-], ea et eb ainsi que de la longueur L de la cuve.
    - Quelle est la valeur Amax de A en milieu très acide ?
    - Quelle est la valeur Amin de A en milieu très basique ?
  2. Quelle relation existe-t-il entre Amax , Amin , A, Ka et [H3O+] ? Pour le rouge de méthyl à 530 nm, les mesures effectuées sont rassemblées dans le tableau ci-dessous :
    pH
    3
    3,2
    4
    4,6
    5
    5,4
    6
    7
    7,3
    A
    2
    2
    1,78
    1,4
    0,92
    0,48
    0,16
    0
    0
    - Calculer le pKa du couple Hin / In- .

corrigé
L'absorbance d'une solution est la somme des absorbances des ions et des molécules de cette solution : A= SeiLci .

A= L(ea [HIn] + eb [In-])

en milieu très acide [In-] proche de zéro et en conséquence [HIn] proche de c et Amax = Lea c.

en milieu très basique [HIn] voisin de zéro et donc [In-] voisin de c et Amin = Leb c.

conservation de la matière d'indicateur coloré : [HIn] + [In-] = c

Amax-A = L[ ea c- (ea [HIn] + eb [In-])]=L[ ea ( c- [HIn] )- eb [In-])] = L[ ea [In-] - eb [In-])]

Amax-A = L (ea - eb )[In-] soit [In-] = (Amax-A)/(L (ea - eb ))

de la même manière :

Amin-A = L[ eb c- (ea [HIn] + eb [In-])]=L[ eb ( c- [In-] )- ea[HIn] )] = L[ eb [HIn] - ea [HIn] )]

Amin-A = L (eb - ea )[HIn] ; [HIn] = (A-Amin) / (L (ea - eb )).

Or pH=pKa + log ( [In-] / [HIn] )

d'où pH= pKa + log ((Amax-A)/ (A-Amin)).

tracer la droite d'équation pH= f( log ((Amax-A)/ (A-Amin))), de pente égale à un et dont l'ordonnée à l'origine vaut pKa.

pH
3
3,2
4
4,6
5
5,4
6
7
7,3
log ((Amax-A)/ (A-Amin)

-0,9
-0.37
0,07
0,5
1,06


spectrophotométrie : stoechiométrie d'un complexe

 

La phénantroline donne avec l'ion Fe2+ un complexe de couleur rouge utilisé comme indicateur coloré redox. La réaction de formation du complexe est : Fe2+ + n phen = Fe (phen)n2+. But : déterminer la valeur de n.

Une solution contient initialement les concentration [Fe2+]0 en ion fer II et [phen]0 en phénantroline. On pose c0 = [Fe2+]0 +[phen]0 et X= [phen]/ c0. On mesure l'absorbance A de différents mélanges ayant tous la même concentration initiale. Seuls les ions fer II et le complexe absorbent à la longueur d'onde l considérée. On note e1 et e2 les coefficients d'absorption molaires respectivement de l'ion fer II et de la forme complexe à la longueur d'onde l. La longueur de la cuve est notée L.

  1. Exprimer l'absorbance A des mélanges en fonction des concentrations à l'équilibre [Fe2+] et [phen].
  2. Soit Xs la valeur de X lorsque les réactifs sont en proportions stoéchiométriques. Exprimer Xs en fonction de n.
  3. La réaction de formation du complexe est quantitative ; établir l'expression Y=A-A0 en fonction de X où A0 représente l'absorbance du mélange s'il n'y avait pas de réaction. Il faudra distinguer deux cas X<Xs et X>Xs.
    - Quelle est l'expression de Y pour X=Xs ?
    - Comment peut-on obtenir n à partir de la courbe Y=f(X) ? Les valeurs de Y ont été déterminées expérimentalement à l =500 nm pour c0 = 8 10-4 mol/L.
    X
    0,1
    0,2
    0,3
    0,4
    0,5
    0,6
    0,7
    0,8
    0,9
    1
    Y
    0,2
    0,46
    0,72
    0,98
    1,2
    1,46
    1,73
    1,44
    0,72
    0,01
    - Déterminer la valeur de n.

corrigé
L'absorbance d'une solution est la somme des absorbances des ions et des molécules de cette solution : A= SeiLci .

A= L(e1 [Fe2+] + e2 [Fe (phen)n2+])

Si les réactifs sont en proportions stoechiométriques alors : n [Fe2+]0 = [phen]0 .

c0 = [Fe2+]0 +[phen]0 = [Fe2+]0 +n [Fe2+]0 = (n+1)[Fe2+]0

or Xs= [phen]0 / c0 d'où : Xs= n [Fe2+]0 / ((n+1)[Fe2+]0 ) = n / (n+1).

En l'absence de réaction : A0 = L(e1 [Fe2+] 0.

Y=A-A0 = L(e1 ([Fe2+] -[Fe2+] 0)+ e2 [Fe (phen)n2+])

phénantroline en défaut : X<Xs.

[Fe (phen)n2+] = [phen]0 /n = c0X / n

conservation de l'élément fer : [Fe2+]+[Fe (phen)n2+] = [Fe2+] 0.

soit [Fe2+]-[Fe2+] 0 = -c0X / n d'où Y= L(-e1 c0X / n + e2 c0X / n ) = L c0X / n (e2 - e1 ).

ion fer II en défaut : X>Xs.

[Fe (phen)n2+] = [Fe2+]0.

or c0 = [Fe2+]0 +[phen]0 =[Fe (phen)n2+] +c0X

d'où : [Fe (phen)n2+] = c0 (1-X) et Y= L c0(1-X)(e2-e1).

si X=Xs, il n'y a plus à l'équilibre ni ion fer II ni phénantroline : dans l'une ou l'autre des expressions de Y, remplacer alors X par Xs=n/(n+1)

d'où Y= L c0(e2-e1)/(n+1)

la courbe Y=f(X) est constituée de deux demi-droites de pentes L c0 / n (e2 - e1 ) et -L c0(e2-e1).

Le rapport des deux pentes -7,2 et 2,4 donne la valeur de n. les coordonnées du point d'intersections donne également la valeur de n. n =3.


retour - menu