Aurélie sept 2004

piles

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pile Daniell

Une pile Daniell est constituée d'une électrode de cuivre plongeant dans une solution de sulfate de cuivre et d'une électrode de zinc plongeant dans une solution de sulfate de zinc.

E0 (Cu2+ / Cu) = 0,34 V ; E0 (Zn2+ / Zn) = 0,34 V ;

  1. Quelle est la borne positive de la pile ?
  2. Quelle est la fem de la pile si [Cu2+] =[Zn2+]=0,1 mol L-1?

 

corrigé

formule de Nernst :

 

pour le cuivre : ECu = 0,34 + 0,03 log [Cu2+]

pour le zinc : EZn = -0,76 + 0,03 log [Zn2+]

Même si les concentrations sont très différentes les unes des autres

ECu > EZn

Le cuivre est l'électrode positive:

les ions Cu2+ se réduisent, c'est la cathode.

Le zinc est l'électrode négative:

le zinc s'oxyde c'est l'anode

Zn + Cu2+ -->Zn2+ + Cu

fem de la pile :

ECu = 0,34 + 0,03 log 0,1 = 0,31 V

EZn = -0,76 + 0,03 log 0,1 =-0,79 V

E = ECu -EZn = 1,1 V
2

accumulateur au plomb

L'accumulateur au plomb est la pile :

Pb, PbSO4 /H2SO4(1 mol L-1) /PbSO4, PbO2.

  1. Donner les polarités de cet accumulateur.
  2. Quelle est la fem de cet accumulateur.
  3. Décrire ce qui se passe lors d'une recharge.

E0(Pb2+/Pb)=-0,13 V ; E0(PbO2/Pb2+)=1,46 V ;

pKs(PbSO4=7,7 ; pKa(HSO4-/SO42-)=2

corrigé

La concentration étant la même dans chaque demi pile ( celle de l'acide sulfurique), il suffit de comparer les valeurs de E0.

Le pôle positif est du côté de PbO2.

concentrations des différentes espèces présentes en solution

H2SO4 + H2O -->HSO4- + H3O+

........1 mol ..................1 mol .....1 mol .

HSO4- + H2O -->SO42- + H3O+.

..1-.x mol ..................x mol .....x mol

total 1+ x mol ion H3O+

Ka = 10-2 = [SO42-][H3O+] / [HSO4-]

conservation de l'élément soufre :

[SO42-] + [HSO4-] = 1

d'où 0,01 = x(1+x) / (1-x)--> x=9,8 10-3

[SO42-] =9,8 10-3 mol L-1.[H3O+] =1,0098 mol L-1

produit de solubilité :

[SO42-] [Pb2+] = Ks = 10-7,7= 2 10-8.

[Pb2+] = 2 10-8 / 9,8 10-3 =2 10-6 mol L-1.

au pôle positif :

E1= 1,46 + 0,03 log (1,00984 / 2 10-6 )=1,63 V

au pôle négatif :

E2=-0,13 + 0,03 log 2 10-6= -0,3 V

fem E=1,63 -(-0,3) = 1,93V

lors de la recharge de cet accumulateur, les réactions précédentes sont inversées.

oxydation de Pb2+ en PbO2 à l'anode positive :

Pb2+ + 2H2O -->PbO2 + 4H+ + 2e-.

réduction de Pb2+ en Pb(s) à la cathode négative :

Pb2+ + 2e---> Pb(s)

prise en compte du précipité :Pb2+ + SO42- en équilibre avec PbSO4.

bilan : 2PbSO4+ 2H2O -->PbO2 + 4H+ + Pb(s) + 2SO42-

Pour chacune des piles suivantes indiquer la fem initiale, les pôles et la réaction quand la pile débite.

  1. Pt | Fe3+ , Fe2+ || Ag+ | Ag ; [Fe3+]0 = 0,1 mol.L-1 , [Fe2+]0 = 0,1 mol.L-1 , [Ag+]0 = 0,01 mol.L-1
  2. Li | Li+ + F- , F2 (1 bar) | Pt ; [Li+]0 = 0,1 mol.L-1 , [F-]0 = 0,1 mol.L-1

Données: E° (F2 / F-) = 2,87 V ; E° (Li+ / Li) = - 3,05 V ; E° (Fe3+ / Fe2+ ) = 0,77 V ;

E° (Ag+ / Ag ) = 0,80 V

corrigé
couple Fe3+ / Fe2+ : Fe3+ +e- = Fe2+ ; E1=E° (Fe3+ / Fe2+ ) +0,06 / 1 log([Fe3+]/[Fe2+])

E1= 0,77 + 0,06 log (0,1/0,1)= 0,77 V .

couple Ag+/Ag : Ag+ + e- = Ag(solide) : E2= E° (Ag+ / Ag ) +0,06 log [Ag+]

l'activité de Ag (solide) vaut 1 ; de ce fait Ag n'apparaît pas dans la relation de Nernst

E2= 0,8 + 0,06 log 0,01 = 0,68 V

E1>E2 : le couple Fe3+ / Fe2+ constitue la borne positive; Fe3+ se réduit en Fe2+

Fe3+ +Ag = Fe2+ + Ag+. fem initiale : 0,77-0,68= 0,11 V.

couple Li+/Li : Li+ + e- = Li (s) : E1= E° (Li+ / Li) + 0,06 log [Li+]

E1= -3,05 + 0,06 log 0,1 = -3,11 V

couple F2/F- : F2 + 2e- = 2F- : E2 =E° (F2 / F-) + 0,06/2 log(P2F2 / [F-]2)

la pression des gaz est en bars.

E2 = 2,87 + 0,03 log (1/0,12)= 2,93 V

E2>E1 :le couple F2/F- constitue la borne positive ; F2 se réduit en F-

½F2 + Li = F-+Li+ ; fem initiale 2,93 - (-3,11) =6,04V

Déterminer le potentiel que prend une électrode :

  1. de platine dans une solution de pH égal à 2 contenant du dichromate de potassium (K2Cr2O7) 0,01 mol.l-1 et du sulfate de chrome (III) 0,2 mol.L-1
  2. de platine dans une solution d'acide chlorhydrique 0,02 mol.L-1 dans laquelle barbote du dichlore sous une pression de 0,5 bar.

    Données: E° (Cr2O72- / Cr3+) = 1,33 V ; E° (Cl2 / Cl-) = 1,36 V

corrigé
Cr2O72- +14 H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O

E= E° (Cr2O72- / Cr3+) + 0,06/6 log([Cr2O72-][H+]14/[Cr3+]2)

E= 1,33 + 0,01 log(0,01*0,0114 / 0,42)=1,038 V

si la concentration en soluté apporté est 0,2 mol/L pour le sulfate de chrome III Cr2(SO4)3 alors [Cr3+]= 0,2*2= 0,4 mol/L

Cl2(g) + 2e- = 2Cl-

E= E° (Cl2 / Cl-) + 0,06/2 log (PCl2 / [Cl-]²) avec pression PCl2 en bar

E= 1,36 + 0,03 log (0,5/ 0,02²)=1,45 V

On considère la pile schématisé par : Pt | Hg2+ , Hg2 2+ || Sn4+ , Sn2+ | Pt

[Hg2+]0 = 1 mol.L-1 , [Hg2 2+]0 = 0,01 mol.L-1 , [Sn2+]0 = 1 mol.L-1, [Sn4+]0 = 0,01 mol.L-1

E° (Hg2+/ Hg2 2+) = 0,91 V ; E° (Sn4+/ Sn2+) = 0,15 V

Les solutions des deux compartiments ont le même volume de 50 mL.

  1. Déterminer le potentiel initial de chacune des électrodes; en déduire la polarité de la pile et l'équation bilan de sa réaction de fonctionnement. En déduire la constante d'équilibre.
  2. Déterminer la composition de la pile lorsqu'elle ne débite plus.
corrigé
couple du mercure : 2 Hg2+ + 2e- = Hg2 2+

E1 = E° (Hg2+/ Hg2 2+) + 0,06/2 log([Hg2+]2/[Hg2 2+])

E1 = 0,91 + 0,03 log (1²/ 0,01)= 0,97 V

couple de l'étain : Sn4+ + 2e- = Sn2+

E2 = E° (Sn4+/ Sn2+) + 0,06/2 log([Sn4+]/[Sn2+])

E2 = 0,15 + 0,03 log(0,01/1)=0,09 V

fem E = 0,97-0,09 = 0,88 V ;

E1 >E2 : le couple du mercure constitue la borne positive Hg2+ se réduit.

2 Hg2+ +Sn2+ = Sn4+ + Hg2 2+

DG= -nFE = -2 *96500*0,88 = -1,69 10 5 J/mol

DG = -RT ln k

ln k= 1,69 10 5 / (8,31*298)=68,6 ; k = 6 1029.

la pile est usée lorsqu'au moins l'un des réactifs a disparu :
2 Hg2+
+Sn2+
= Sn4+
+ Hg2 2+
initial
1*0,05 = 0,05 mol
1*0,05 = 0,05 mol
0,01*0,05 = 5 10-4
0,01*0,05 = 5 10-4
en cours
0,05-2x
0,05-x
5 10-4+x
5 10-4 +x
fin
0,05-2xmax

=0
0,05-xmax=0,025
5 10-4+xmax

=0,0255 mol
5 10-4+xmax

=0,0255 mol
xmax = 0,05/2 = 0,025 mol

[Hg2+] =0 ; [Sn2+] = 0,025/0,05 = 0,5 mol/L ; [Sn4+] = [Hg2 2+ ]=0,0255/0,05 = 0,51 mol/L
Pile argent - zinc

On considère la pile schématisée par : Ag | Ag+ || Zn2+ | Zn

La concentration d'ions Ag+ est de 0,18 mol/L et celle des ions Zn2+ de 0,30 mol/L.

  1. Déterminer le potentiel d'électrode de chacune des deux électrodes.
  2. En déduire la polarité de la pile et l'équation bilan de sa réaction de fonctionnement. Indiquer sur un schéma très simple le sens de circulation du courant et des électrons à l'extérieur de la pile. Déterminer la fem de cette pile.
  3. Calculer la constante d'équilibre de la réaction.
  4. Déterminer la composition de la pile lorsqu'elle ne débite plus.

Données: E°(Ag+ / Ag) = 0,80 V ; E°(Zn2+ / Zn) = - 0,76 V.

corrigé
Ag+ + e- = Ag(s) E1 = 0,8 + 0,06 log ([Ag+])=0,8 + 0,06 log 0,18 = 0,755 V

Zn2+ + 2e- = Zn(s) E2= -0,76 + 0,06/2 log [Zn2+]= -0,76 + 0,03 log 0,3 = -0,775 V

E1 >E2 donc argent pôle positif , Ag+ se réduit en Ag et le zinc s'oxyde en Zn2+.

Zn + 2Ag+ = Zn2+ + 2Ag

fem E= 0,755 -(-0,775) = 1,53 V

sens conventionnel du courant à l'extérieur : du plus vers le moins

les électrons vont en sens contraire, du zinc vers l'argent.

DG = -n F E= -2*96500*1,53 = -295290 J/mol

DG = - RT ln K

ln K= 295920 / (8,31*298)=119,2 ; K= 6 10 51.

La pile est usée lorsqu'au moins l'un des réactifs a disparu :
Zn(s)
+ 2Ag+
= Zn2+
+ 2Ag(s)
initial
n0 excès supposé
0,18 mol
0,3
n mol
en cours
n0-x
0,18-2x
0,3+x
n +2x
fin
n0 -xmax
0,18-2 xmax=0
0,3 +xmax

=0,39 mol
n+2xmax

n+0,18 mol
il s'est formé 0,18 mol d'argent, 0,09 mol de zinc a disparu, 0,09 mol d'ion Zn2+ apparu.
Pile argent - argent

On considère la pile schématisée par :

(pôle -) Ag | Ag+ + NO3- + K+ + CN- || Ag+ + NO3- | Ag (pôle +)

On introduit dans le compartiment de gauche d'abord 4 10-3 mole de nitrate d'argent puis 4 10-2 mole de cyanure de potassium. On assiste alors à la complexation des ions Ag+ par les ions CN- (complexe formé [Ag(CN)2]- ).

Dans le compartiment de droite on introduit 4 10-2 mole de nitrate d'argent.

La fem mesurée est alors de 1,08 V.

  1. Écrire les expressions des potentiels des deux pôles et à partir de la fem en déduire la concentration en ions Ag+ dans le compartiment gauche.
  2. En déduire la constante de formation du complexe.
corrigé
à gauche : E1 = 0,8 + 0,06 log ([Ag+])

à droite : E2 = 0,8 + 0,06 log ([Ag+]) = 0,8 + 0,06 log 0,04= 0,716 V

E=1,08 = E2-E1 = 0,716-(0,8+0,06 log [Ag+])

0,06 log [Ag+]= -1,08-0,8+0,716 = -1,164

log [Ag+]= - 19,4 ; [Ag+]= 4 10-20 mol presque tout disparu

Ag+ + 2CN-=[Ag(CN)2]-

il reste alors 0,04- 0,004*2 = 0,032 mol CN-

il s'est formé pratiquement 0,004 mol de complexe

constante de formation du complexe : K= [[Ag(CN)2]-]/ ([Ag+][CN-]²)

Kformation = 0,004/((0,032)²*4 10-20)= 9,7 1019.

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