Aurélie 05/03

Etude d'une estérification Pondichéry 03

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 Données : pKa ( CH3COOH/ CH3COO-) = 4,8 ; pKe =14 ;

masses atomiques molaires (g/mol) : H=1 ; C=12 ; O=16.

masse volumique du propan-1-ol : 0,8 g/mL

On étudie la cinétique de formation d'un ester à partir d'acide éthanoïque et de propan-1-ol. On maintient à la température constante, sept erlenmeyer numérotés 1, 2, 3... 7 contenant chacun un mélange de 0,5 mol d'acide éthanoïque et de 0,5 mol de propan-1-ol. Ces tubes sont tous préparés à l'instant t=0 et on dose d'heure en heure l'acide restant dans le mélange ; on peut en déduire la quantité d'ester restant dans le mélange. A t= 1 heure, dosage du tube n°1 ; à t=2 heure, dosage du tube n°2 ,....

  1. La réaction d'estérification :
    a- En utilisant les formules semi-développées, écrire l'équation de la réaction d'estérification et nommer l'ester formé.
    b- On dispose d'un flacon de propan-1-ol pur. Quel volume de cet alcool doit-on verser dans chacun des sept erlenmeyers ?
    c- Exprimer la quantité de matière d'ester formé dans un erlenmeyer à une date t en fonction de la quantité de matière d'acide restant.
  2. Titrage de l'acide restant : à la date t considérée, le contenu de l'erlenmeyer est versé dans une fiole jaugée puis dilué avec de l'eau distillée pour obtenir 100 mL de solution. On en prélève 5 mL que l'on verse dans un bécher. On titre cette solution par une solution d'hydroxyde de sodium de concentration cB = 1 mol/L. On en déduit la quantité de matière d'acide restant dans le bécher puis dans les 100 mL de départ.
    a- Ecrire l'équation chimique de la réaction de titrage.
    b- Rappeler la définition de la constante d'acidité de l'acide éthanoïque. En déduire l'expression de la constante d'équilibre K associée à la réaction de titrage. Calculer la valeur numérique de K. Cette réaction de titrage peut-elle être considérée comme totale ?
    c- Pour l'erlenmeyer n°1 , le volume de la solution de soude versé pour atteindre l'équivalence est de 14,2 mL. En déduire la quantité de matière d'acide restant dans l'erlenmeyer et la quantité de matière d'ester formé.
  3. Cinétique de la réaction d'estérification : le titrage des solutions contenues dans les sept erlenmeyers a permis de tracer la courbe suivante :

    L'avancement de la réaction est défini par la quantité de matière x d'ester formé.
    a- Dresser le tableau descriptif de l'évolution du système. Déterminer l'avancement maximal xm ainsi que l'avancement à l'équilibre xéq. Comparer ces deux valeurs et déterminer le rendement de la réaction.
    b- Rappeler l'expression de la vitesse volumique v d'une réaction. Quelle interprétation géométrique ou graphique peut-on en donner ? Comment cette vitesse évolue-t-elle au cours de la transformation ? Justifier.
    c- Calculer la constante d'équilibre k' de cette réaction d'esterification.
    d- Pour déplacer l'équilibre, on ajoute une mole d'acide éthanoïque supplémentaire. Calculer le quotient de réaction Qr et déterminer le sens d'évolution du système. déterminer les nouvelles valeurs de l'avancement à l'équilibre et du rendement de la réaction.

 

corrigé
CH3-COOH + CH3-CH2-CH2OH= CH3-COO-CH2-CH2-CH3 + H2O

éthanoate de propyle.

volume d'alcool à utiliser :

Qté de matière (mol) = masse (g) / masse molaire alcool

0,5 = m / (3*12+8+16) soit m = 0,5*60=30g.

volume (mL) = masse (g) / masse volumique (g/mL) = 30 / 0,8 = 37,5 mL.
CH3-COOH
+ CH3-CH2-CH2OH
= CH3-COO-CH2-CH2-CH3
+ H2O
initial
0,5 mol
0,5 mol
0
0
en cours
0,5-x
0,5-x
x
x
la quantité de matière d'ester formé à la date t est x tel que : x = 0,5 - Qté de matière d'acide restant à la date t.

titrage :

CH3-COOH + HO- --> CH3-COO- + H2O

constante de réaction K= [CH3-COO-] / ([CH3-COOH][HO-])

CH3-COOH +H2O = CH3-COO- + H3O+ avec Ka = [CH3-COO-] [H3O+]/ [CH3-COOH]

K= [CH3-COO-] [H3O+] / ([CH3-COOH][HO-][H3O+]) = Ka / Ke = 10-4,8 / 10-14 = 109,2 = 1,6 109.

K est très grand, la réaction de titrage est totale.

Qté de matière d'acide = Qté de matière de soude versée à l'équivalence = 14,2 10-3*1 = 1,42 10-2 mol dans 5 mL

1,42 10-2 *100 /5 = 0,284 mol d'acide restant dans 100mL ( dans l'erlenmeyer)

Qté de matière d'ester formé : 0,5-0,284 = 0,216 mol.

cinétique :
CH3-COOH
+ CH3-CH2-CH2OH
= CH3-COO-CH2-CH2-CH3
+ H2O
initial
0,5 mol
0,5 mol
0
0
en cours
0,5-x
0,5-x
x
x
fin
0,5-xm
0,5-xm
xm
xm
0,5-xm =0 soit xm =0,5 mol

xeq = 0,33 mol (lecture graphe à t >5 heures)

rendement (ou taux d'avancement final) = xeq /xm = 0,33 / 0,5 = 0,66 (66%).

vitesse : v = 1/V dx/dt

avec x avancement en mol ; V: volume des réactifs (L); v en mol L-1 s-1.

tracer la tangente à la courbe x=f(t) à la date t ;

chercher le coefficient directeur de cette tangente pour obtenir dx/dt.

la vitesse diminue au cours du temps car les quantités de matière des réactifs diminuent.

la tangente à la courbe x=f(t) se rapproche de l'horizontale ( coefficient directeur de plus en plus faible)

déplacement de l'équilibre :

K' = [ester]éq[eau]éq/([alcool]éq[acide]éq)

[ester]éq =[eau]éq = 0,33 / V ( V volume (L) des réactifs et produits)

[alcool]éq=[acide]éq = (0,5-0,33)/V = 0,17/V

K' = 0,33²/0,17² = 3,78

K' ne dépend que de la température; à température constante K' est constant.

CH3-COOH
+ CH3-CH2-CH2OH
= CH3-COO-CH2-CH2-CH3
+ H2O
initial
1,5 mol
0,5 mol
0
0
en cours
1,5-x
0,5-x
x
x
fin
1,5-xm
0,5-xm
xm
xm
0,5-xm =0 soit xm =0,5 mol

K' = [ester]éq[eau]éq/([alcool]éq[acide]éq)

[eau]éq =[ester]éq = xéq / V ; [acide]éq = (1,5-xéq)/V ; [alcool]éq=(0,5-xéq)/V

K' = x²éq / ((1,5-xéq)(0,5-xéq)) = 3,78

x²éq = 3,78(1,5-xéq)(0,5-xéq)

x²éq = 3,78(x²éq -2xéq+0,75)

0,264 x²éq = x²éq -2xéq+ 0,75

x²éq -2,72 xéq + 1,02 = 0

xéq = 0,45 mol (l'autre solution étant supérieure à xm ne peut pas être retenue)

rendement (ou taux d'avancement final) = xeq /xm = 0,45 / 0,5 = 0,90 (90%).

l'équilibre est déplacé dans le sens direct, formation de l'ester.

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