Aurélie sept 2001

devoirs en terminale stl

l'élément cobalt bac 06 / 01

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données :
élément
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
n° atomique Z
25
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27
28
29
Configurations électroniques.

  1. Donner la structure électronique de l'atome de cobalt dans son état fondamental.
  2. Préciser à quel bloc d'éléments (s, p, d ou f) dans la classification périodique appartient le cobalt. Justifier.
  3. Donner la configuration électronique des ions Co2+ et Co3+.

Radioactivité.

Le cobalt 60 est un radionucléide émetteur b-.

  1. Préciser la nature de la radioactivité b-.
  2. Écrire l'équation de la réaction de désintégration du cobalt 60. Préciser les règles utilisées.
  3. L'activité A d'un échantillon est le nombre de désintégrations par seconde.
    - Sachant que cette activité A est proportionnelle au nombre N de noyaux non désintégrés qu'il contient, montrer que cette grandeur varie au cours du temps selon la loi : ln(A/Ao) = - l.t
    - Préciser le nom de la constante l.
  4. Définir la période d'un radionucléide.
  5. Calculer la période du cobalt 60, sachant qu'au bout d'un an, l'activité a diminué de 12 %.

les ions du cobalt en solution :

Données (à 25 °C)

Constantes d'acidité des couples acide/base : H2S/HS- : pKa1 = 7,0 HS-/S2- : pKa2 = 13,0

Produits de solubilité Ks (MnS) = 3 10-10 Ks (CoS) = 4 10-21

Potentiels standard E°(Co3+/Co2+) = E°1 = + 1,84 V E°(O2/H2O)= + 1,23V

Constantes de dissociation des complexes Co(NH3)62+ : Kdl = 4 10-5 Co(NH3)63+ : Kd2 = 6 10-36

(RT/F).ln(x) = 0,06 lg(x), en volt

 

Séparation des ions Co2+ d'un mélange, par précipitation de sulfures à pH contrôlé

On considère que dans une solution aqueuse saturée en sulfure de dihydrogène (H2S), la concentration molaire en H2S, notée c0, est constante et égale à 0,10 mol.L-1, à 25 °C. Dans toute la question 1., on maintient la saturation en H2S et on augmente progressivement le pH à partir de pH = 0.

Etude de la solution saturée de sulfure de dihydrogène.

  1. Ecrire les équations des réactions qui se produisent lors de la dissolution dans l'eau du sulfure de dihydrogène.
  2. Etablir l'expression littérale de la concentration molaire en ions sulfure S2- en fonction de la concentration molaire en ions H3O+, de Ka1, Ka2, et c0.
  3. Dans 200 mL de cette solution saturée en H2S, on introduit, sans variation de volume, 0,010 mol de nitrate de cobalt(II) solide et 0,010 mol de nitrate de manganèse(II) solide (ces deux produits sont solubles).
    - Calculer le pH de précipitation de chacun des deux sulfures.
    - Déterminer le domaine de pH dans lequel on obtient la précipitation du sulfure de cobalt sans qu'il y ait précipitation du sulfure de manganèse.

Stabilité des ions Co3+ en solution aqueuse.

  1. Justifier sans calcul le fait que les ions Co3+ ne peuvent exister durablement dans l'eau, à pH = 0.
  2. Ecrire l'équation de la réaction d'oxydo-réduction qui se produit alors entre les ions Co3+ et l'eau, en milieu acide.
  3. Dans une solution aqueuse d'ammoniac:
    - les ions Co2+sont complexés en ions Co(NH3)62+ (de constante de dissociation Kdl) ;
    - les ions Co3+ sont complexés en ions Co(NH3)63+ (de constante de dissociation Kd2).
    Donner les noms de ces deux complexes.
    Écrire les équations de ces deux réactions de complexation.
    Donner l'expression des constantes de dissociation des deux complexes (Kd1 et Kd2).
    Écrire la formule de Nernst pour le couple redox : Co3+/Co2+ (de potentiel standard E°1), puis pour le couple redox : Co(NH3)63+ /Co(NH3)62+ (de potentiel standard E°2).
    Établir la relation entre E°1, E°2, Kd1 et Kd2.
    Calculer E°2 et expliquer pourquoi les ions Co(NH3)63+ ne réagissent pas avec l'eau.
corrigé

configurations électroniques :

27 électrons:

1s² (deux sur la première couche)

2s2 2p6 (huit sur la seconde couche)

3s2 3p6 3 d7 (15 sur la troisième couche)

4s² ( 2 sur la quatrième couche)

le cobalt appartient à la première série des éléments de transition

( sous couche 3d incomplète et 2 électrons sur la sous couche 4s²)

Co2+ : 1s² 2s2 2p6 3s2 3p6 3 d7

Co3+ : 1s² 2s2 2p6 3s2 3p6 3 d6

radioactivité :

la radioactivité b- consiste en l'émission d'électron

conservation de la charge : 27 = Z -1 d'où Z = 28

en conséquence X est l'élément nickel

conservation du nombre de nucléons : 60 = A

soit dN le nombre de noyaux qui se désintègrent au cours du temps noté dt

dN est proportionnel au nombre N de noyaux présents à la date t

dN = - lNdt (1)

l : constante radiactive caract"ristique de l'élément chimique

le signe moins traduit la disparition des noyaux au cours du temps

(1) s'écrit : N' + lN=0

équation différentielle du premier ordre dont les solutions sont de type :

la période radioactive T est la durée au bout de laquelle la moitié des noyaux initialement présents se sont désintégrés.

ln 2 = lT avec ln2 = 0,693

en 1 an l'activité a diminuée de 12%: A = 0,88 A0 et t= 1 an

ln (1 / 0,88 ) = l. d'où l = 0,1278 puis T =0,693 / 0,1278 =5,42 ans.

réactions acide base :

conservation de la matière (élément soufre) :

C0 = [H2S]+[HS-]+[S2-]

on note h l'expression : [H3O+]

C0 = [S2-] ( 1020 h² +1013 h +1) avec C0 = 0,1 mol/L

sulfures de cobalt et de manganèse :

CoS en équilibre avec Co2+ + S2- avec 4 10-21 =[Co2+] [S2-]

MnS en équilibre avec Mn2+ + S2- avec 3 10-10 =[Mn2+] [S2-]

dés que le produit de solubilité est atteint, le sulfure métallique précipite.

ici [Co2+]=[Mn2+]=0,01/0,2 =0,05 mol/L

CoS précipite dés que [S2-] atteint la valeur 4 10-21/0,05= 8 10-20.

par suite 0,1 = 8 10-20 ( 1020 h² +1013 h +1)

0,1 = 8 h² + 8 10-7 h + 8 10-20.

les deux derniers termes sont négligeables d'où : h² voisin de 0,1 / 8

et h voisin de 0,111 soit pH = 0,95.

le sulfure de cobalt précipite à partir de pH =0,95

MnS précipite dés que [S2-] atteint la valeur 3 10-10/0,05 = 6 10-9.

par suite 0,1 = 6 10-9 ( 1020 h² +1013 h +1)

0,1 = 6 1011 h² + 6 104 h + 6 10-9.

les deux derniers termes sont négligeables d'où : h² voisin de 0,1/ 6 1011

et h voisin de 4 10-7 soit pH = 6,4.

le sulfure de manganèse précipite à partir de pH =6,4

oxydo réduction et complexes :

Co3+ / Co2+ 1,84 V

O2 / H2O 1,23 V

lion cobalt constitue l'oxydant le plus fort et l'eau le réducteur le plus fort.

il y a oxydation de l'eau en dioxygène et réduction de l'ion cobalt III en ion cobalt II.

4Co3+ + 6H2O donne 4Co2+ + O2 + 4H3O+.

Co(NH3)62+ ion hexaamino cobalt II

Co(NH3)63+ ion hexaamino cobalt III

Kd2/ Kd1 = 6 10-36 / 4 10-5= 1,5 10-31.

un seul électron est mis en jeu : E1 = E01 + 0,06 ln [Co3+] / [Co2+]

E1 = E01 + 0,06 ln ( [Co(NH3)63+] / [Co(NH3)62+] *1,5 10-31 )

E1 = E01 + 0,06 ln ( [Co(NH3)63+] / [Co(NH3)62+] +0,06 ln 1,5 10-31 )

E02 = E01 + 0,06 ln1,5 10-31 = E01 -1,85 =1,84-1,85 voisin de zéro

 

O2 / H2O 1,23 V

Co(NH3)63+ / Co(NH3)62+ 0 V

l'ion hexammino cobalt III est un oxydant plus faible que le dioxygène : cet ion ne peut réagir avec l'eau.

à suivre ...
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