physique chimie : Détente d'un gaz : énergie interne et entropie

On considère deux réservoirs identiques aux parois rigides et parfaitement calorifugées. Ils communiquent par un tube à robinet. On note V₀ = 12 L le volume d'un des réservoirs. A l'état initial le compartiment noté A contient une mole de gaz parfait monoatomique à la température T₀ = 300 K et le compartiment B est vide. La pression initiale est notée P₀.

On ouvre le robinet et le gaz se répartit dans les deux réservoirs et atteint un nouvel équilibre thermodynamique. On note T_f1 la température finale et P_f1 la pression finale.

Energie interne :

La somme des énergies microscopiques ( cinétique et potentielle) constitue l'énergie interne d'un système.
Enoncé du premier principe de la thermodynamique :

Dans toute transformation l'énergie se conserve.

La variation de l'énergie interne d'un système fermé est égale à l'énergie échangée avec l'extérieur, sous forme de chaleur et sous forme de travail .

DU= W+Q
La variation d'énergie interne DU₁, le travail des forces de pression W₁ et le transfert thermique Q₁

Système adiabatique : le transfert thermique Q₁ est donc nul.

Système indéformable : le travail des forces de pression W₁ est nul

en conséquence DU₁ = 0 ; l'énergie interne est constante.

Gaz parfait monoatomique :

Les espèces constituants le gaz sont des atomes ; l'énergie interne est sous forme d'énergie cinétique des molécules .
Capacité thermique isochore, notée C_{v m} d'un gaz parfait monoatomique :

dérivée partielle par rapport à la température de l'énergie interne, à volume constant.

- Expressions et calculs de P₀, T_f1 et P_f1 en fonction des données :

DU₁ =C_{v m} (T_f1-T₀) = 0 d'où T_f1=T₀

loi des gaz parfaits : P₀V₀=P_f1 *2V₀ = RT₀ soit P_f1 = ½P₀ = RT₀ / (2V₀)= 8,31*300/ (12*2 10^-3) = 1,03 10⁵ Pa.

Expression et calcul de la variation d'entropie DS₁ du gaz lors de cette détente :

L'entropie est une fonction d'état : sa variation ne dépend que de l'état initial et final.

imaginer une transformation réversible passant de l'état initial à l'état final

transformation élémentaire : dS =dQ/T= (dU-dW)/T = C_{v, m} /T dT+ PdV/T = R/(g-1) /T dT+ RdV/V

intégrer entre T₀ et T_f1 : DS₁ =C_{v, m} ln(T_f1 /T₀) + Rln(V_{f 1}/V₀) = R ln 2= 5,8 J K^-1.

Bilan entropique :

entropie échangée S_e1 = Q/T₀ = 0

entropie créee S_c1 = DS₁ - S_e1 =5,8 J K^-1.
Ce résultat précédent est conforme au second principe de la thermodynamique : la transformation est irréversible, l'entropie créee est positive.

On considère maintenant une mole de ce même gaz monoatomique enfermé dans un cylindre vertical, muni d'un piston de masse négligeable et coullssant sans frottement. Les parois du cylindre et du piston sont diathermes ( perméables à la chaleur). L'ensemble du système se trouve au contact d'un thermostat à T₀ = 300 K.

Le volume initial du gaz est égal à V₀ = 12 L et sa pression initiale est égale à P₀. Le piston est initialement bloqué par l'opérateur. La pression de l'atmosphère extérieure est maintenue à ½P₀ pendant toute l'expérience.

L'opérateur lâche brutalement le piston : détente brutale irréversible.

Evolution monotherme, irréversible : la pression du gaz n'est bien définie que lorsque le nouvel équilibre est atteint ( état final).

L'état final T_f2, P_f2, V_f2 :

A l'équilibre mécanique, les pressions intérieure et extérieure sont égales : P_f2 = ½P₀ et la température finale est égale à celle du thermostat T_f2 = T₀.

Le travail mécanique des forces pressantes extérieures à pression constante vaut :

W₂= -½P₀(V_f2-V₀)

équation du gaz parfait : P₀V₀/T₀= ½P₀V_f2/T_f2 ; V₀/T₀= ½V_f2/T₀ ; soit : V_f2 = 2V₀.

d'où W₂= -½P₀(V_f2-V₀) = -½P₀V₀= -½RT₀ = -0,5*8,31*300 = -1,25 kJ.

Conservation de l'énergie ( premier principe ) DU₂= W₂+Q₂ et DU₂= C_v,m(T_f2-T₀) =0

Q₂ = - W₂ = 1,25 kJ.

Expression et calcul de la variation d'entropie DS₂ du gaz lors de cette détente :

L'entropie est une fonction d'état : sa variation ne dépend que de l'état initial et final.

imaginer une transformation réversible passant de l'état initial à l'état final

transformation élémentaire : dS =dQ/T= (dU-dW)/T = C_{v, m} /T dT+ PdV/T = R/(g-1) /T dT+ RdV/P

intégrer entre T₀ et T_f2 : DS₂ =C_{v, m} ln(T_f2 /T₀) + Rln(V_{f 2}/V₀) = R ln 2= 5,8 J K^-1.

Bilan entropique :

entropie échangée S_e2 = Q₂/T₀ = 1,25 10³ / 300 = 4,16 J K^-1.

entropie créee S_c2 = DS₂ - S_e2 =5,8 -4,16 = 1,6 J K^-1.

A l'équilibre mécanique, les pressions intérieure et extérieure sont égales : P_f3 = ½P₀ et la température finale est égale à celle du thermostat T_f3 = T₀.

Conservation de l'énergie ( premier principe ) DU₃= W₃+Q₃ et DU₃= C_v,m(T_f3-T₀) =0

dW₃ = -PdV = -RT₀/VdV = -RT₀d(ln V)

W₃ = -RT₀ln(2V₀/V₀) = -RT₀ ln2 = -8,31*300*ln2 = -1,7 kJ.

W₃+Q₃ = 0 soit Q₃ = 1,7 kJ

Expression et calcul de la variation d'entropie DS₃ du gaz lors de cette détente :

L'entropie est une fonction d'état : sa variation ne dépend que de l'état initial et final.

imaginer une transformation réversible passant de l'état initial à l'état final

transformation élémentaire : dS =dQ/T= (dU-dW)/T = C_{v, m} /T dT+ PdV/T = R/(g-1) /T dT+ RdV/P

intégrer entre T₀ et T_f3 : DS₃ =C_{v, m} ln(T_f3 /T₀) + Rln(V_{f 3}/V₀) = R ln 2= 5,8 J K^-1.

Bilan entropique :

entropie échangée S_e3 = Q₃/T₀ = 1,7 10³ / 300 = 5,8 J K^-1.

entropie créee S_c2 = DS₂ - S_e2 =5,8 -5,8 = 0 J K^-1, transformation réversible.

l'énergie interne, l'entropie sont des fonctions d'états.

le travail des forces de pression, le transfert thermique, l'entropie céee et l'entropie échangée dépendent du type de transformations ; ce ne sont pas des fonctions d'état.