Aurélie nov 2001
piles et complexes

ion Ag+ et ammoniac

Fe(CN)6 3- et Fe(CN)6 4-

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On considère la pile :

La demi pile de gauche : une tige de Ag trempée dans AgNO3 ( c1=5 10-4 mol/L) et NH3 (0,2 mol/L)

La demi pile de droite : une tige de Ag trempée dans AgNO3 (c2=5 10-4 mol/L) et NH3= 2 mol/L

On mesure la fem de cette pile e = 0,12 V.

  1. Déterminer les polarités de la pile.
  2. Determiner l'indice de coordination n du complexe [Ag(NH3)n ]+.

 

corrigé
demi pile de gauche noté avec l'indice 1:

E1 = E0 (Ag+ /Ag) + 0,06 ln [Ag+]1 (1)

de plus Ag+ + nNH3 équilibre avec [Ag(NH3)n ]+.

K = [[Ag(NH3)n ]+] / ( [Ag+][NH3]n) (2)

conservation de l'élément argent :

[Ag+] + [[Ag(NH3)n ]+] = c1(3)

l'ammoniac est en large excès donc [[Ag(NH3)n ]+] voisin de c1

conservation de l'élément azote :

[NH3] + n[[Ag(NH3)n ]+] = 0,2 (4)

l'ammoniac est en large excès donc [NH3] voisin de 0,2

repport dans (2) donne : K = c1 / ( [Ag+] 0,2n)

[Ag+] = c1 / (K 0,2n)

E1 = E0 (Ag+ /Ag) + 0,06 ln c1 -0,06 ln (K 0,2n)

demi pile de droite :

même travail que ci-dessus :

E2 = E0 (Ag+ /Ag) + 0,06 ln c2 -0,06 ln (K 2n)

f.e.m de la pile : remarquons que c1 = c2.

E1-E2 = 0,06 [ ln (K2n) - ln ( K 0,2 n) = 0,12

E1-E2 = 0,06 ln ( 2/0,2)n = 0,06 n log 10 = 0,06 n positif.

donc E1 supérieur à E2 ; le premier compartiment est la borne positive.

et 0,06 n= 0,12 donne n=2.

 

En presence d'ion cyanure, les ions fer III et fer II forment des complexes de formules respectives Fe(CN)6 3- et Fe(CN)6 4-.

On donne : Fe(CN)6 3- = Fe 3+ + 6 CN- Kd1= 10-31

Fe(CN)6 4- = Fe 2+ + 6 CN- Kd2= 10-24

Fe3+/Fe2+ E1° = 0,77 V ; Fe(CN)6 3- /Fe(CN)6 4- E2°= 0,35 V

  1. Préciser le nom de chaque complexe selon les regles de l'IUPAC
  2. On considère une solution S1 où coexistent des ions Fe3+ à la concentration C1 = 10-3 mol.L-1, et des ions Fe2+ à la concentration C2= 4.10-3 mol.L-1. On ajoute progressivement 100 cm3 d’une solution S0 d’ions cyanure à la concentration C0 = 0,2 mol.L-1 à 100 cm3 de la solution S1. On obtient une solution S2. Écrire, dans l’ordre où elles interviennent, les réactions qui se produisent. Sont-elles quantitatives ? Justifier qualitativement vos réponses.
    - Calculer les concentrations dans la solution S2 des ions : CN- ; Fe(CN)6 3-; Fe(CN)6 4-; Fe3+ et Fe2+
  3. On réalise la pile à 298 K, schématisée par la chaîne suivante : Pt / Solution S 1 // Pont salin // Solution S2 / Pt
    - Calculer les potentiels d’électrodes.
    - En déduire l’équation globale de fonctionnement ainsi que le signe des pôles de la pile.
    - Calculer la force électromotrice de la pile, ainsi que la variation d’enthalpie libre DG correspondant à l’équation de fonctionnement.
corrigé
Fe(CN)6 3- : hexacyanoferrate III ; Fe(CN)6 4- : hexacyanoferrate II

ion cyanure en large excès par rapport au ions fer II et fer III.

les complexes sont très stables, donc réactions quantitatives

le complexe le plus stable se forme le premier : Fe(CN)6 3-

[Fe3+]+[Fe(CN)6 3-] = ½C1 en tenant compte de la dilution

Kd1=[Fe3+][CN-]6/ [Fe(CN)6 3-] = 10-31

[Fe(CN)6 3-](1+[Fe3+] / [Fe(CN)6 3-] )= ½C1

[Fe(CN)6 3-](1+ 10-31 / [CN-]6 )= ½C1

[Fe(CN)6 3-] voisin ½C1= 5 10-4 mol/L

6 10-4 mol d'ion CN- a réagi avec 10-4 mol d'ion fer III ; il en reste 0,02-6 10-4 =0,0194 mol dans 0,2 L

[Fe2+]+[Fe(CN)6 4-] = ½C2 en tenant compte de la dilution

Kd2=[Fe2+][CN-]6/ [Fe(CN)6 4-] = 10-24

[Fe(CN)6 4-](1+[Fe4+] / [Fe(CN)6 4-] )= ½C2

[Fe(CN)6 4-](1+ 10-24 / [CN-]6 )= ½C2

[Fe(CN)6 4-] voisin ½C2 = 2 10-3 mol/L

24 10-4 mol d'ion CN- a réagi avec 410-4 mol d'ion fer II ; il en reste 0,0194-24 10-4 =0,017 mol dans 0,2 L

[CN-] = 0,017/0,2 = 0,085 mol/L.

[Fe3+][CN-]6/ [Fe(CN)6 3-] = 10-31

[Fe3+] = 10-31 [Fe(CN)6 3-] / [CN-]6= 10-31 *5 10-4 / 0,0856= 1,2 10-34 mol/L.

[Fe2+][CN-]6/ [Fe(CN)6 4-] = 10-24

[Fe2+] = 10-24 [Fe(CN)6 4-] / [CN-]6= 10-24 *2 10-3 / 0,0856= 4,7 10-27 mol/L.

E1 = 0,77 + 0,06 log([Fe3+] / [Fe2+] ) = 0,77 + 0,06 log 0,25 = 0,73 V.

E2 = 0,77 + 0,06 log([Fe(CN)6 3-] / [Fe(CN)6 4-] ) = 0,35 + 0,06 log 0,25 = 0,31 V.

E2 est inférieur à E1 ; donc la solution 2 contient le réducteur le plus fort qui va s'oxyder en libérant des électrons ( borne négative)

[Fe(CN)6 4-] = [Fe(CN)6 3-] + e- oxydation

Fe3+ + e- = Fe2+ réduction

[Fe(CN)6 4-] + Fe3+ = [Fe(CN)6 3-] + Fe2+

fem = E = E1-E2 = 0,73 -0,31= 0,42 V.

DG = - nFe = -1*96500*0,42 = -40,5 kJ/mol.
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