Aurélie 10/02
architecture moléculaire : méthodes d'étude

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Les orbitales atomiques

L'électron n'est pas localisé mais on peut représenter des régions de l'espace où cet électron a une forte probabilité de se trouver :c'est l'orbitale atomique.

L'orbitale s est sphérique (l = 0),

L'orbitale p (l = 1) est formée de 2 lobes centrés sur un axe commun. Il y a 3 orbitales p (m = -1, 0, +1), px suivant l'axe des x, py suivant l'axe des y et pz suivant l'axe des z,

La forme des 5 orbitales d (l = 2) est plus complexe (m = -2, -1, 0, 1, 2):

Trois orbitales d comportent 4 lobes dans les plans bissecteurs des quadrants : (dxy, dxz, dyz).

Les deux autres orbitales d sont centrées sur les axes : dx2-y2 suivant les axes x et y,

dz2 a 2 lobes centrés sur l'axe z et possède un petit volume torique dans le plan xOy.

Règle de Klechlowski : on classe toutes les orbitales atomiques (O.A) par ordre d'énergie croissante : l'énergie augmente avec n + l et si deux sous niveau ont la même valeur, elle augmente avec n.

exemple :donner la structure de V(Z=23)

* Considérer le nombre d'électrons de l'atome : 23

* On remplit successivement toutes les OA : 2 électrons pour s ; 6 électrons pour p ;

2 dans l'O.A 1s ; 2 dans l'O.A 2s ; 6 dans l'O.A 2p ; 2 dans l'O.A 3s ; 6 dans l'O.A 3p ;

il reste 5 électrons à placer : 2 dans l'O.A 4s et 3 dans l'OA 3d

soit 1s² 2s² 2p6 3s² 3p6 4s² 3d3.

anomalie : quand on est près de la moitié ou du remplissage total de d, un électron de s se déplace : pour le chrome (Z=24) on a :1s² 2s² 2p6 3s² 3p6 4s1 3d5.

Principe d'exlusion de Pauli : deux électrons d'un atome n'ont jamais leur quatre nombres quantiques égaux : en conséquence s'ils sont dans la même orbitale atomique, le quatrième nombre (spin) est différent. Une orbitale donnée ne peut contenir que deux électrons et leurs spins sont opposés.
Règle de Hund : quand on a plusieurs O.A de même énergie ( p, d...), il faut occuper le maximum d'OA avec des spins parallèles.

exemple :cas du carbone Z=6

configuration : 1s² 2s² 2p2
les orbitales moléculaires :

Les 3 hypothèses fondamentales :

  1. Born Oppenheimer : les noyaux sont fixes et on étudie dans ce champ le mouvement des électrons.
  2. Approximation orbitalaire : on considère le mouvement des électrons comme indépendants.
  3. CLOA : pour trouver les orbitales moléculaires (OM) on effectue une combinaison linéaire des orbitales atomiques des différents atomes de la molécules.

Bien souvent , il suffit de savoir tracer le diagramme correspondant, et non pas de faire le calcul des OM.

exemple :cas de la molécule HF

* placer les OA des deux atomes de part et d'autre d'un espace destiné au tracé des OM. Remarquons que le nombre d'OM est égal au nombre d'OA. Si deux atomes ne sont pas identiques, les OA n'ont pas la même énergie : l'atome le plus électronégatif est celui dont les OA sont situées le plus bas.

H : 1 électron sur la couche externe ; F : 7 électrons sur la couche externe.

* connaître les liaisons :

  • la liaison s vient de l'interaction des OA s-s, ou s-pz ou pz-pz.
  • la liaison p vient de l'interaction des OA px-px ou py-py
toutes les autres interactions ne donnent rien, le recouvrement étant nul.

* trouver les positions des OM par rapport aux OA :

  • on ne raisonne que sur les électrons de valence
  • les OM liantes sont au dessous des OA ; les OM antiliantes sont au dessus des OA. (l'OM antiliante du haut est plus haut que la liante du bas n'est en bas.)
  • la séparation énergétique est d'autant plus forte que les OA se recouvrent bien et ont des niveaux d'énergies proches.

la 2s de F trop éloignée en énergie de la 1s de H ne peut interagir avec celle-ci et reste au même niveau

étude de l'indice de liaison :

cet indice est défini de la manière suivante : i = 1(n-n*)

n : nombre d'électrons dans les orbitales liantes

n* nombre d'électrons dans les orbitales non liantes

plus cet indice est grand, plus l'énergie de la liaison augmente et plus sa longueur diminue.

pour HF : i =½ 2-0) = 1 ; on a une liaison covalente simple (liaison s)et trois doublets non liants autour de F

OM de O2 :

OM de N2 :

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