Aurélie nov 2001
chimie des complexes

complexes successifs

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L'ion nickel Ni2+, en présence d'ammoniac NH3 peut donner six ions complexes ; les constantes de dissociations successives sont :

pKd1 = 2,8 ; pKd2 = 2,44 ; pKd3 = 1,73 ; pKd4 = 1,19 ; pKd5 = 0,75 ; pKd6 = 0,03 ;

  1. Ecrire les formules des complexes ; donner les constantes de formation successives et globales. Conclure.
  2. Schématiser la structure géométrique du complexe hexacoordiné.
  3. n1 = 0,01 mol d'ions nickel et n2 = 2,2 mol d'ammoniac sont introduites dans 1 L d'eau pure, sans variation de volume. Calculer les concentrations des ions complexes .
corrigé
la constante de formation successive correspond à l'équilibre :

La constante de formation globale bn correspond à l'équilibre :

formule
Kdi = 10-pKdi
Kfi =1 / Kdi
bn
écriture simplifiée
[Ni(NH3)]2+
1,58 10-3
6,3 102
6,3 102
c1
[Ni(NH3)2]2+
3,63 10-3
2,75 102
6,3*2,75 102

= 1,73 105
c2
[Ni(NH3)3]2+
1,86 10-2
53,7
53,7*1,73 105

= 9,3 106
c3
[Ni(NH3)4]2+
6,4 10-2
15,48
15,48*9,3 106

1,44 108
c4
[Ni(NH3)5]2+
0,177
5,6
5,6*1,44 108

=8,09 108
c5
[Ni(NH3)6]2+
0,93
1,07
1,07*8,09 108

=8,67 108
c6

Les complexes c4 , c5 et c6 ont des stabilités comparables dans un milieu riche en ammoniac. Leur formation sera pratiquement quantitative.

structure octaèdrique

Au regard des quantités de matière initiales et des constantes de formation globales, il est probables que Ni2+, c1, c2, c3 seront minoritaires.

conservation de l'élément nickel :

[c4] + [c5] + [c6] = 0,01 (1).

conservation de l'élément azote :

[NH3] + 6[c6] +5 [c5] +4[c4] =2,2

remplacer 4[c4] par : 0,04 - 4[c5] - 4 [c6]

[NH3] + 2[c6] + [c5] =2,16 (2).

équilibres successifs :

(3)

(4)

(3) fois (4) donne 5,6*1,07 = 6 = [c6] / ( [c4][NH3]² ) (6)

recherche d'une équation avec [NH3] comme seule inconnue :

dans (1) mettre [c4] en facteur commun et tenir compte des 3 dernières relations :

[c4] (1 + 5,6 [NH3] + 6[NH3]² ) = 0,01

[c4] = 0,01 / (1 + 5,6 [NH3] + 6[NH3]² )

(3) donne [c5] = 5,6[c4][NH3]

(6) donne [c6] = 6[c4][NH3]²

repport dans (2) : [NH3] + 2[c6] + [c5] =2,16

[NH3] + 12[c4][NH3]² +5,6[c4][NH3]=2,16

diviser par [c4] et remplacer [c4] par son expression : (100 = 1/ 0,01)

100[NH3] (1 + 5,6 [NH3] + 6[NH3]² )+12[NH3]² +5,6[NH3]=216(1 + 5,6 [NH3] + 6[NH3]² )

dévellopper et regrouper : on note x = [NH3]

600 x3 -1104 x²-904x-216=0

diviser par 600 :

x3 -1,207 x² - 1,84 x-0,34 = 0

si x voisin de 2 , le dernier terme est négligeable

x ( x²-1,207 x-1,84) voisin de 0

retenir la solution positive de l'équation du second degré x = [NH3] = 2,1 mol/L

[c4] = 0,01 / (1 + 5,6 [NH3] + 6[NH3]² ) = 2,5 10-4 mol/L

[c5] = 5,6[c4][NH3]=2,94 10-3 mol/L

[c6] = 6[c4][NH3]² = 6,6 10-3 mol/L

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