Aurélie 04/02
quelques propriètès du cuivre et de ces ions

Centrale 1989

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  1. On considère une solution de nitrate de cuivre II de concentration 0,01 mol/L. Le pH de cette solution vaut 4,6. Justifier ce résultat en considérant l'ion Cu2+ hydraté comme un monoacide dont on calculera le pKa.
  2. L'hydroxyde de cuivre II est très peu soluble dans l'eau ; son produit de solubilité vaut Ks = 10-20 à 298 K. A quel pH la solution précédente d'ions cuivre II précipite ? Montrer alors que l'on peut négliger l'acidité de l'ion Cu2+ hydraté ?
  3. On donne les potentiels standards des couples suivants à 298 K :
    Cu+ + e- = Cu : E1 = 0,52 V ; Cu2+ + e- = Cu+ : E2 = 0,16 V
    - Ecrire la réaction de dismutation des ions cuivre I et calculer la constante d'équilibre correspondante. En déduire la concentration maximale des ions cuivre I dans une solution à 0,01 mol/L en ions cuivre II en présence du cuivre.
    - Donner deux exemples de dismutation, l'un en chimie générale, l'autre en chimie organique.
  4. On veut étudier l'influence de la complexation sur l'équilibre de dismutation des ions cuivre I. On donne à 298 K :
    [Cu(NH3)2]+ = Cu+ + 2NH3 ; KD = 10-10,8.
    [Cu(NH3)4]2+ = Cu2+ + 4NH3 ; KD' = 10-12,6.
    - En déduire les potentiels standards des couples suivants :
    (3) [Cu(NH3)4]2+ / Cu ; (4) [Cu(NH3)4]2+ /[Cu(NH3)2]+ ;(5) [Cu(NH3)2]+ / Cu.
    - Que peut-on conclure quant à la stabilité de l'ion [Cu(NH3)2]+ ?
    - Donner les noms des deux espèces complexes des ions du cuivre.
  5. Dans un 1 L de solution ammoniacale molaire, on introduit 0,01 mole d'un sel de cuivre I. L'anion présent étant indifférent, calculer la fraction de cuivre I dismuté.
  6. Une solution ammoniacale de cuivre I, incolore, est abandonné à l'air. Elle prend une couleur de plus en plus prononcée surtout si on l'agite : quelle est cette couleur ? écrire l'équation de la réaction qui se produit.

 

corrigé
l'ion nitrate NO3- est un ion spectateur.[NO3- ] = 0,02 mol/L

en considérant Cu2+ comme un monoacide faible.

Cu2+ + H2O = Cu(OH)+ + H+ ; Ka = [H+][Cu(OH)+] / [Cu2+]

et [Cu(OH)+] = [H+]

conservation élément cuivre : [Cu2+]+[ Cu(OH)+ ] = 0,01 (1).

hypothèse : [ Cu(OH)+ ]<<[Cu2+] d'où [Cu2+] voisin 0,01 mol/L

Ka = [H+] ² / 0,01 = 6,3 10-8 ; pKa = 7,2.

Cu(OH)2 = Cu2+ + 2HO- ;Ks =[Cu2+][HO- ]² = 10-20 .

le précipité apparaît lorsque le produit de solubilité est atteint. Au début de la précipitation [Cu2+] =0,01 mol/L

[HO- ]² = 10-20 / 0,01 = 10-18 ; [HO- ] = 10-9 et pH = 5.

l'ion Cu2+ prédomine à pH < pKa-1 alors que Cu(OH)+ est minoritaire.

dismutation Cu+ :

2 Cu+ = Cu2+ + Cu(s) (1) avec K =[Cu2+ ] /[Cu+ ]

Cu+ + e- = Cu (2) : E°1 = 0,52 V ; DG°2 = -FE°1

Cu2+ + e- = Cu+ (3) : E°2 = 0,16 V ; DG°3 = -FE°2

(1) =(2)- (3) soit DG°1 = -FE°1 +FE°2 = -F(E°1 -E°2 )= -RT ln K

ln K =F/(RT)(E°1 -E°2 ) ; log K =(0,52-0,16)/0,06 = 6 soit K = 106.

par suite [Cu+ ] =[Cu2+ ] / K = 0,01 / 106 = 10-4 mol/L.

dismutation de l'eau oxygénée : H2O2 = ½O2 + H2O.

dismutation d'un aldehyde en milieu basique : ( Cannizaro)

2 RCHO + HO- = RCOO- + RCH2OH

[Cu(NH3)4]2+ / Cu :

[Cu(NH3)4]2+ = Cu2+ + 4NH3 (1); DG°1= -RT ln KD' = -RT ln10-12,6.

Cu+ + e- = Cu (2) : E°1 = 0,52 V ; DG°2 = -FE°1

Cu2+ + e- = Cu+ (22) : E°2 = 0,16 V ; DG°3 = -FE°2

(1) +(2)+(22): [Cu(NH3)4]2+ + 2e- = Cu + 4NH3 (3) avec K =[NH3 ]4 /[[Cu(NH3)4]2+ ]

et DG°3= -RT ln KD'-FE°1-FE°2 = -2F E°3.

E°3 =(E°1+E°2 ) /2 +RT / (2F)lnKD'=½ (0,52+0,16)+0,03 *(-12,6) = -0,04 V.

[Cu(NH3)4]2+ /[Cu(NH3)2]+:

Cu+ + 2NH3 = [Cu(NH3)2]+ (11); DG°11= -(-RT ln KD)= +RT ln10-10,8.

Cu2+ + e- = Cu+ (22) : E°2 = 0,16 V ; DG°3 = -FE°2

[Cu(NH3)4]2+ = Cu2+ + 4NH3 (3); DG°3= -RT ln KD'

(11) +(22)+(3): [Cu(NH3)4]2+ + e- = [Cu(NH3)2]+ + 2NH3 (4)

et DG°= -RT ln KD'+RT ln KD-FE°2 = -F E°4.

E°4 =E°2 +RT / F lnKD'-RT/ F ln KD= 0,16 +0,06 *(-12,6 +10,8) = 0,05 V.

[Cu(NH3)2]+ / Cu :

[Cu(NH3)4]2+ + 2e- = Cu + 4NH3 (3) DG°3= -2F E°3.

[Cu(NH3)2]+ + 2NH3 =[Cu(NH3)4]2+ + e- (4) DG°4= -(-F E°4)

(3) +(4) :[Cu(NH3)2]+ + e- = Cu + 2NH3 (5) DG°5= -F E°5.

-F E°5= +F E°4 -2F E°3 soit E°5= -E°4-2 E°3= -0,05+ 2*(-0,04) = -0,13 V.

E°5<E°4 donc [Cu(NH3)2]+ ion diamminecuivre I n'a pas tendance à se dismuter en Cu et [Cu(NH3)4]2+ ion tetraamminecuivre II : la complexation a stabilisé le cuivre I.

fraction de cuivre I dismuté :

Cu+ + 2NH3 = [Cu(NH3)2]+ ; 1/KD = 1010,8, réaction totale

l'ammoniac est en large excès , l'ion cuivre I le réactif limitant donc [Cu(NH3)2]+ = 0,01 mol/L

2[Cu(NH3)2]+ = Cu +[Cu(NH3)4]2+; K=[[Cu(NH3)4]2+] /[[Cu(NH3)2]+ ]²
2[Cu(NH3)2]+
Cu
[Cu(NH3)4]2+
initial
0,01 mol
0
0
en cours
0,01-2x
x
x
K= x / (0,01-2x)²proche de x / 10-4 si l'ion diamminecuivre I est peu dismuté

[Cu(NH3)2]+ + 2NH3 =[Cu(NH3)4]2+ + e- ; DG°4= -( -F E°4)

[Cu(NH3)2]+ + e- = Cu + 2NH3 (5) DG°5= -F E°5.

faire la somme :2[Cu(NH3)2]+ = Cu +[Cu(NH3)4]2+; DG°= F E°4-F E°5= -RT ln K

log K =( E°5- E°4)/ 0,06 = -3,33 et K = 4,6 10-4.

l'approximation 0,01-2x voisin de 0,01 est justifiée

x =4,6 10-4 / 10-4 = 4,6 10-8.

évolution de la couleur : incolore --> bleu

On a une réaction d'oxydation par l'oxygène de l'air suivant la réaction :

4 fois{ [Cu(NH3)2]+ + 2NH3 =[Cu(NH3)4]2+ + e-}

O2 + 4H+ = 2H2O + 4e- .

4[Cu(NH3)2]+ + 8NH3 +O2 + 4H+ = 4 [Cu(NH3)4]2+ + 2H2O en milieu acide.

4[Cu(NH3)2]+ + 8NH3 +O2 + 2H2O = 4 [Cu(NH3)4]2+ + 2H2O + 4HO- en milieu basique

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