Aurélie nov 2001
précipitation et complexes

ion Cu2+ et ammoniac

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Dans une solution aqueuse de CuSO4 à 0,1 mol/L on injecte du gaz ammoniac; on arrête lorsque la concentration en NH3 libre dans cette solution atteint la valeur 0,5 mol/L. Les constantes globales de formation des complexes [Cu(NH3)i]2+ qui se forment successivement valent respectivement :

b1 = 104 ; b2 = 2107 ; b3 = 1010 ; b1 = 1012 .

  1. Quelle est la valeur de la concentration des ions Cu2+ libres.
  2. Quelle est la concentration globale de l'ammoniac en solution. Quel est le pH ?
  3. Dans ces conditions il se forme un précipité d'hydroxyde de cuivre II.
    - Quelle quantité de chlorure d'ammonium faut-il ajouter à 1 L de cette solution pour ne pas observer ce précipité ?

pKa (NH4+ / NH3 ) =9,2 et Ks(Cu(OH)2 )= 2 10-20.

corrigé
équilibre de complexation :

on note c1 : [Cu(NH3)]2+ ; c2 : [Cu(NH3)2]2+ ; c3 : [Cu(NH3)3]2+ ; c4 : [Cu(NH3)4]2+ .

Cu2+ + NH3 équilibre avec [Cu(NH3)]2+ : b1 = 104 = c1 / ([Cu2+][NH3])

104[Cu2+][NH3] = c1 (1).

Cu2+ +2NH3 équilibre avec [Cu(NH3)2]2+ : b2 = 2 107 = c2 / ([Cu2+][NH3]2)

2 107[Cu2+][NH3]2 = c2 (2).

Cu2+ +3NH3 équilibre avec [Cu(NH3)3]2+ : b3 = 1010 = c3 / ([Cu2+][NH3]3)

1010[Cu2+][NH3]3 = c3 (3).

Cu2+ +4NH3 équilibre avec [Cu(NH3)4]2+ : b4 = 1012 = c4 / ([Cu2+][NH3]4)

1012[Cu2+][NH3]4= c4 (4).

 (4) / (1) donne c4 / c1 = 106[NH3]3 =108 *0,53 = 1,25 107. 

(4) / (2) donne c4 / c2 = 5 104[NH3]2 =5 104 *0,52 = 1,25 104.

(4) / (3) donne c4 / c3 = 102[NH3] = 102 *0,5 = 50.

seul [Cu(NH3)4]2+ est majoritaire.

sa constante de formation est importante 1012 , donc cette réaction est totale et

[[Cu(NH3)4]2+] voisin 0,1 mol/L
1012[Cu2+][NH3]4= 0,1

[Cu2+] = 0,1 / (1012 *0,54) = 10-13 / 0,5 4

[Cu2+] = 1,6 10-12 mol/L

conservation de l'élément azote :

la réaction de NH3 avec l'eau est très limitée si NH3 à forte concentration et NH4+ reste minoritaire.

[NH3] totale = [NH3] libre+ [c1] + 2[c2] + 3[c3] + 4[c4]

on note [NH3] libre par [NH3]

[NH3] totale = [NH3] +104[Cu2+][NH3] + 4 107[Cu2+][NH3]2 + 31010[Cu2+][NH3]3 +41012[Cu2+][NH3]4

remplacer [Cu2+] par 1,6 10-12 et [NH3] par 0,5 et calculer :

[NH3] totale = 9 ,06 10-1 mol/L

pH de la solution :

NH3 + H2O équilibre avec NH4+ + HO- avec [NH4+] = [HO- ] = Ke / [H3O+ ]

Ka = [NH3] [H3O+ ] / [NH4+ ]

NH3 base faible ; la réaction avec l'eau est partielle donc [NH3] voisin 0,5 mol/L

par suite : Ka = 0,5 [H3O+ ]2/ Ke

[H3O+ ]2 =2 Ka Ke et 2 log [H3O+ ] =log2 + log Ka + log Ke

pH= ½(-log2 +pKa + pKe) = ½ (-0,3 +9,2+14) = 11,5

pH=11,5

précipité Cu(OH)2 :

dès que le produit [Cu2+][HO-]2 atteint la valeur du produit de solubilité alors l'hydroxyde de cuivre II précipite

pH=11,5 entraîne [HO-] = 10-14 / 10-11,5 = 10-2,5 mol/L

[Cu2+][HO-]2 = 1,6 10-12 (10-2,5)2 = 1,6 10-17.

[Cu2+][HO-]2 supérieur à Ks donc Cu(OH)2 précipite.

L'apport d'ion ammonium doit être faible par rapport à la quantité de molécules NH3 afin que les équilibres de complexation évoluent très peu . La concentration des ions HO- doit par contre évoluer.

Le précipité commence à apparaître lorsque le produit de solubilité est atteint soit :

[HO-]2 = Ks / [Cu2+] =2 10-20 / 1,6 10-12 = 1,25 10-8.

[HO-] = 1,12 10-4 mol/L

[H3O+ ] = 10-14 / 1,12 10-4 = 8,94 10-11 mol/L soit pH =10,05.

or pH = pKa + log [NH3] / [NH4+ ]

10,05 = 9,2 + log 0,5 - log [NH4+ ]

log [NH4+ ] = -1,15

[NH4+ ] = 7,06 10-2 mol/L.

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