Oxydation de SiCl4 : dosage indirect, cinétique concours général 2006

La silice d'une fibre optique est généralement obtenue par oxydation du tétrahlorosilane SiCl4 par l'oxygène à une température suprieure à 1200 °C. Equation de formation de la silice. SiCl4(g) + O2(g) = SiO2(s) + 2Cl2(g). Pour suivre la cinétique de cette réaction, on dose le dichlore formé par le protocole suivant : Les réactifs gazeux passent à débit constant dans un four à 1200 °C dans lequel se produit la réaction. Le mélange gazeux en sortie contenant les réactifs qui n'ont pas réagi et les produits barbotent dans V1 = 100 mL d'une solution aqueuse, notée S1, contenant K+(aq) et I-(aq) à la concentration de 1 mol/L et 2Na+(aq) + S2O32-(aq) à la concentration c1 = 8,00 10-3 mol/L. Solution K+(aq) et I-(aq) : iodure de potasium Solution 2Na+(aq) + S2O32-(aq) : thiosulfate de sodium Le dichlore réagit avec les ions S2O32-(aq), les ions I-(aq) servant de catalyseur. Cl2(g) + 2e- = 2 Cl-(aq) réduction 2 S2O32-(aq) =S4O62-(aq) + 2e- oxydation Cl2(g) + 2 S2O32-(aq) =S4O62-(aq) + 2 Cl-(aq). (1) Les ions S2O32-(aq) en excès sont dosés par une solution (S2) de diiode à la concentration c2 = 5,00 10-3 mol/L à laquelle on ajoute de l'empois d'amidon. I2(aq) + 2e- = 2 I-(aq) réduction 2 S2O32-(aq) =S4O62-(aq) + 2e- oxydation I2(aq) + 2 S2O32-(aq) =S4O62-(aq) + 2 I-(aq). (2) L'empois d'amidon joue le rôle d'indicateur coloré de fin de réaction. Le volume de solution S2 ajouté à l'équivalence est VE = 19,3 mL.   Quantité de matière S2O32-(aq) ayant réagi avec le dichlore. Quantité de matière initiale de S2O32-(aq) : V1c1 = 0,1 *8,00 10-3 =8,00 10-4 mol I2(aq) + 2 S2O32-(aq) =S4O62-(aq) + 2 I-(aq). (2) Quantité de matière à l'équivalence de I2(aq) : n(I2) =VEc2 = 0,0193 *5,00 10-3 =9,65 10-5 mol n(S2O32-(aq)) excès = 2 n(I2) = 2*9,65 10-5 =1,93 10-4 mol puis : 8,00 10-4 - 1,93 10-4 =6,07 10-4 mol. Le gaz a barboté dans la solution S1 pendant un temps t = 10 min. Débit molaire Dm (mol s-1) du dichlore à la sortie du four. Cl2(g) + 2 S2O32-(aq) =S4O62-(aq) + 2 Cl-(aq). (1) n(Cl2(g)) = 0,5 n(S2O32-(aq)) = 6,07 10-4 / 2 = 3,035 10-4 mol durée : 60*10 = 600 s. Dm = 3,035 10-4 / 600 = 5,06 10-7 mol s-1. Le débit volumique DV du gaz vaut 2,3 mL s-1 = 2,3 10-3 L s-1. Concentration du dichlore [Cl2] à la sortie du four. [Cl2] = Dm /DV = 5,06 10-7 / 2,3 10-3 =2,2 10-4 mol/L. La concentration de SiCl4 à l'entrée du four vaut [SiCl4]0 =3,3 10-4 mol/L. Concentration de SiCl4 à la sortie du four. SiCl4(g) + O2(g) = SiO2(s) + 2Cl2(g) Quantité de matière SiCl4 ayant réagi : n(SiCl4) = 0,5 n(Cl2(g)) 2,2 10-4 /2 =1,1 10-4 mol/L. [SiCl4]sortie =3,3 10-4 -1,1 10-4 ; [SiCl4]sortie =2,2 10-4 mol/L.   Le temps de transit dans le four ( c'est à dire le temps de résidence du gaz dans la zone du four ) est t = 0,30 s. En procédant à une série d'expériences où l'on fait varier ce dernier ( en changeant le débit volumique), on obtient la concentration [SiCl4] au cours de la réaction en fonction du temps. temps t (s) 0 0,07 0,15 0,30 0,68 [SiCl4] 10-4 mol L-1 3,3 3,0 2,7 ..... 1,3 On appelle x l'avancement de la réaction et V le volume du gaz siège de la raction. SiCl4(g) + O2(g) = SiO2(s) + 2Cl2(g) avancement (mol) SiCl4(g) + O2(g) = SiO2(s) + 2Cl2(g) initial 0 n n1 0 0 en cours x n-x n1 -x x 2x vitesse volumique v = 1/V dx/dt ; [SiCl4] = (n-x)/V ; d[SiCl4] /dt = -1/V dx/dt ; v = - d[SiCl4] /dt. Si O2 est en excès, la vitesse de la raction st de la forme v = k[SiCl4] où k est une constante. - d[SiCl4] /dt = k[SiCl4] ; d[SiCl4] / [SiCl4] = -k dt ; d ln([SiCl4] = -kdt puis intégrer entre 0 et t : ln[SiCl4] -ln[SiCl4]0 = -kt. et en posant y = ln[SiCl4] ; y0 =ln[SiCl4]0 = ln (3,3 10-4) =-8,0 ; y = -8,0 -kt. y =ln (1,3 10-4 )=-8,95 ; k = (8,95-8,0) / 0,68 = 1,4 s-1 y = -8,0 -1,4 t. On complète le tableau : y(0,30) =-8-1,4*0,30 = -8,42 ; [SiCl4]0,30 = exp(-8,42) =2,2 10-4 mol/L. temps t (s) 0 0,07 0,15 0,30 0,68 [SiCl4] 10-4 mol L-1 3,3 3,0 2,7 2,2 1,3 y = ln[SiCl4] -8,0 -8,1 -8,2 -8,4 -8,9 Le coefficient directeur de la droite donne k. A température plus élevée k est de l'ordre de 20 s-1. La vitesse moyenne des gaz dans le tube est de l'ordre de 10 cm s-1 ; la flamme du chalumeau ( où se produit la réaction) fait environ 3 cm de large. Calcul du pourcentage de SiCl4 oxydé. Durée de la réaction : t = 3/10 = 0,3 s. ln[SiCl4] -ln[SiCl4]0 = -kt = -20*0,3 = -6 ln ([SiCl4] /[SiCl4]0 ) = -6 ; [SiCl4] /[SiCl4]0 = exp(-6) = 2,5 10-3.( 0,25 %) 99,75 % de SiCl4 est oxydé.

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