acide fluorhydrique ; acide base et réactivité concours ingénieur Minefe 2008.

Solutions aqueuses d'acide fluorhydrique. Les solutions aqueuses de fluorure d'hydrogène sont usuellement nommées solutions d'acide fluorhydrique. La réaction de déprotonation a pour constante (3) HF = H+ + F- ; K3 = 10-3,18. Elles contiennent, par ailleurs, l'ion hydrogénodifluorure qui apparaît par l'équilibre : (4) F- +HF = FHF- ; K4 = 100,67. On note c la concentration totale en élément fluor d'une solution d'acide fluorhydrique. Proposer une représentation de Lewis de l'ion FHF-, noté F2H- par la suite. ion bifluorure L'ion [F-H-F]- est linéaire ; il possède une liaison hydrogène forte ; l'atome d'hydrogène est à mi-chemein entre les deux atomes de fluor. Exprimer c en fonction de [HF], [F-] et de [F2H-]. Conservation de l'élément fluor : c = [HF] + [F-] + 2[F2H-] Quel serait le pH et la valeur de c, d'une solution d'acide fluorhydrique où l'on trouverait des concentrations égales en ions F- et F2H- ? On négligera l'autoprotolyse de l'eau. (3) donne : K3 = [F-][H+] [HF] ; (4) donne : K4 = [F2H-] [HF][F-] = 1 [HF] La solution est électriquement neutre et on fait l'hypothèse que HO- est négligeable. [H+] = [F2H-] +[F-] = 2 [F-] par suite : K3 = ½ K4 [H+]2 ; [H+]2 = 2K3 K4 = 2*10-3,18 100,67 =2,82 10-4.   [H+] =1,68 10-2 mol/L ; pH = -log 1,68 10-2 ; pH=1,8. L'hypothèse faite est bien vérifiée. Donc [F-] =[F2H-]= 0,5*1,68 10-2 = 8,4 10-3 mol/L ; [HF] = 10-0,67 =0,214 ; c = [HF] + [F-] + 2[F2H-] =0,214 + 8,4 10-3 + 2* 8,4 10-3 ; c =0,24 mol/L. En déduire la proportion de fluorure d'hydrogène qui a globalement réagi dans les conditions de la question précédente. 3*8,4 10-3 /0,24 = ~ 0,10 ( 10 %). Une prise d'essai de 10,0 mL d'un mélange d'acide fluorhydrique et de chlorure d'ammonium ( pKa (NH4+ / NH3) = 9,2)) est dosé par une solution de soude CNaOH= 45,0 mmol/L. Ce dosage est suivi par pHmétrie. La courbe suivante est obtenue :   En déduire la concentration en acide fluorhydrique et en chlorure d'ammonium.  (4) HF + HO- = F- + H2O ; K =10-3,18 / 10-14 =6,6 1010 (5) NH4+ + HO- = NH3 + H2O ; K = 10-9,2 /10-14 =6,3 104 Premier saut de pH : (4) réaction prépondérante ; à l'équivalence les quantités de matière de soude et d'acide fluorhydrique sont en proportions stoechiométriques. CaVa= CbVb ; Ca= CbVb /Va= 45 10-3*10/10 = 4,5 10-2 mol/L. Second saut de pH : (5) réaction prépondérante ; CaVa= CbVb ; Ca= CbVb /Va= 45 10-3*(15,5-10)/10 = 2,5 10-2 mol/L. Soit les trois composés suivants : La déprotonation des composés 1 à 3 est réalisée respectivement par l'éthanolate de sodium, l'hydrure de sodium et la soude. Attribuer les valeurs de pKa : 10,15, 24 aux trois composés. (3) la déprotonation du phénol conduit à un anion dont la charge est délocalisée sur le cycle benzénique et sur le groupe ester. Ce proton est assez mobile ( acide), d'où l'attribution pKa = 10. (1) : la déprotonation conduit à un anion aromatique : la charge de cet anion est délocalisée sur le cycle à 5 atomes : ce proton est moins acide que le précédent, la charge de l'anion étant délocalisée sur un plus petit nombre d'atomes. ( pKa = 15). (2) la déprotonation conduit à un anion dont la charge est délocalisée sur 2 atomes seulement. Voici quelques pKa d'acide et de base courante : pKa base acide pKa base acide 51 n-BuLi Butane 13 CH- CH2 en alpha d'un béta-diester 43 CH3MgI CH4 11 CH- CH2 en alpha d'un cétodiester 40 LDA LithiumDiisopropylAmide diisopropylamide 10,7 Et3N Et3NH+ 38 NH2- ammoniac 10,2 O2N-CH2- O2N-CH3 35 KH, NaH H2 10 PhO- phénol 25 CH- CH2 en alpha d'un ester 9,2 NH3 NH4+ 20 CH- CH2 en alpha d'une cétone 9 CH- CH2 en alpha d'un béta-dicétone 19 t-BuOk ter-butanol 5 CH3CO2- CH3CO2H 16 EtO- éthanol -7 Cl- HCl 14 NaOH, KOH H2O Citer trois bases susceptibles de déprotoner ( 2). La base est d'autant plus forte que le pKa est grand ( Ka petit). (2) peut être déprotoné par NaH, NH2-, LDA, CH3MgI, n-BuLi. La méthylation de la cétone ci-dessous à -78 °C donne deux produits. Interpréter les proportions obtenues. Les hydrogène du groupe CH2, en alpha du groupe cétone, sont plus acides que l'hydrogène en alpha ' ( à gauche) : le groupe CH3-(CH2)3- est donneur d'électrons, et en conséquence l'anion résultant du départ de H sera déstabilisé. De plus du coté gauche de ce groupe cétone il y a une gène stérique : CH3-(CH2)3- est assez volumineux.

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