Calcul de pH, thermochimie, atomistique chimie concours technicien police scientifique 09

Aurélie 13/03/09

Calcul de pH, thermochimie, atomistique chimie concours technicien police scientifique 09

L'acide lactique CH₃-CHOH-COOH possède un pKa de 3,86 ( ionisation COOH / COO^-). On dispose de trois solutions ayant même concentration c = 0,1 mol/L
(A) CH₃-CHOH-COONa ; (B) CH₃-CHOH-COOH ; (C) HCl

Quel est le pH de la solution (A) . Justifier les approximations ?

On note AH, l'acide lactique et A^- sa base conjuguée.

Réaction prépondérante : A^- + H₂O = AH + HO^- ; K = [AH][HO^-] / [A^-]

K = [HO^-] [H₃O⁺][AH] / ([A^-][H₃O⁺]) =10^-14 / 10^-3,86 =10^-10,14 =7,2 10^-11 , K est faible, réaction très limitée.

avancement (mol) A^- + H₂O = AH +HO^-

initial 0 0,1 solvant en large excès 0 0

à l'équilibre x 0,1 -x x x

K = x²/(0,1 -x) ~ x²/0,1; x = (K 0,1)^½

x = (7,2 10^-11 * 0,1)^½=2,7 10^-6 mol/L ; [ H₃O⁺] = 10^-14 / (2,7 10^-6)=3,7 10^-9 mol/L ; pH = 8,4.

L'hypothèse x<<0,1 est bien vérifiée.

Quel est le pH des solutions obtenues en mélangeant :

- un litre de (A) avec un litre de (B) : on obtient une solution tampon telle que [AH]=[A_-] ; pH= pK_a = 3,86.

- un litre de (A) avec un litre de (C) :

Réaction prépondérante : A^- + H₃O⁺ = AH + H₂O ; K = [AH]] / ([A^-] [ H₃O⁺]) = 1/10^-3,86 = 10^3,86, valeur grande réaction totale.

A l'équivalence on obtient une solution d'acide lactique de concentration 0,05 mol/L, la réaction prépondérante est alors :

AH + H₂O = A^- + H₃O⁺ ; K = 10^-3,86=1,4 10^-4 valeur faible réaction très limitée.

avancement (mol) AH + H₂O = A^- +H₃O⁺

initial 0 0,05 solvant en large excès 0 0

à l'équilibre x 0,05 -x x x

K = x²/(0,05 -x) ~ x²/0,05; x = (K 0,05)^½

x = (1,4 10^-4 * 0,05)^½=2,6 10^-3 mol/L ; pH = 2,6.

L'hypothèse x<<0,05 est bien vérifiée.

- un litre de (A) à 0,5 L de (C).

Réaction prépondérante : A^- + H₃O⁺ = AH + H₂O ; K = [AH]] / ([A^-] [ H₃O⁺]) = 1/10^-3,86 = 10^3,86, valeur grande réaction totale.

avancement (mol) A^- + H₃O⁺ = AH +H₂O

initial 0 0,1 0,05 0 solvant en large excès

à l'équilibre x 0,1 -x = 0,05 0,05-x = 0 x = 0,05

On obtient une solution tampon telle que [AH]=[A_-] ; pH= pK_a = 3,86.

Donnez les trois équilibre de dissociation dans l'eau de l'acide phosphorique H₃PO₄.

Expliquer qualitativement la variation de la valeur des pK_a.

On donne : pK_a1 = 2,15 ; pK_a2 = 7,2 ; pK_a3 = 12,3.

H₃PO₄ + H₂O = H₂PO₄^- + H₃O⁺.

H₂PO₄^-+ H₂O = HPO₄^2- + H₃O⁺.

HPO₄^2-+ H₂O = PO₄^3- + H₃O⁺.

couple acide base H₃PO₄ / H₂PO₄^- : pK_a1 = 2,15 ; couple acide base H₂PO₄^- / HPO₄^2- : pK_a1 = 7,2 ;

A concentration égale, H₃PO₄ est un acide plus fort que H₂PO₄^-.

couple acide base H₂PO₄^- / HPO₄^2- : pK_a1 = 2,15 ; couple acide base HPO₄^2- / PO₄^3- : pK_a1 = 12,3 ;

A concentration égale, H₂PO₄^- est un acide plus fort que HPO₄^2-.

Thermochimie.

La combustion à pression constante et sous 1 atmosphère ( 101325 Pa) d'une quantité à déterminer d'éthanol liquide en présence de 22,4 L de dioxygène dégage 342,76 kJ à 298 K.

Ecrire l'équation de combustion de l'éthanol.

C₂H₅OH (l) + 3O₂(g) = 2CO₂(g) + 3H₂O(l) (1).

Calculer la quantité de matière (mol) déthanol sachant quil reste 5,6 L de dioxygène non utilisé.

Volume molaire des gaz : V_m = 8,31 *298 / 101325 = 24,44 L /mol.

Volume de dioxygène utilisé lors de la combustion : V = 22,4-5,6 = 16,2 L

Quantité de matière de dioxygène n = V/V_m = 16,2 / 24,4 = 0,663 mol

D'après les coefficients stoechiométriques de (1), la quantité de matière d'alcool vaut : 0,663 / 3 = 0,221 mol.

Calculer la variation d'enthalpie molaire de combustion de l'éthanol.

-342,76 / 0,221 = -1,55 10³ KJ mol^-1.

Calculer la variation d'enthalpie de la réaction suivante à 298 K.

C₂H₅OH(l) + O₂(g) = C₂H₄O₂(l) + H₂O(l). (3)

On donne l'enthalpie molaire de combustion de l'acide acétique à 298 K : -873,62 kJ /mol.

C₂H₄O₂ (l) + 2O₂(g) = 2CO₂(g) + 2H₂O(l) (2). [ -873,62 kJ /mol.]

(1) -(2) donne (3) d'où : -1,55 10³ + 873,62 = -677,4 kJ /mol.

Atomistique.

Le chlore naturel ( Cl : 35,453 g/mol) est constitué de deux isotopes ³⁵Cl ( 34,969 g/mol) et ³⁷Cl ( 36,947 g/mol).

Déterminer les abondances isotopiques de ³⁵Cl et ³⁷Cl.

On note x l'abondance isotopique de ³⁵Cl :

34,969 x + 36,947 (1-x) = 35,453 d'où x = 0,755.

On s'intéresse aux molécules de dichlore Cl₂. On considère que les atomes ³⁵Cl et ³⁷Cl tous liés ( en molécule diatomique) le sont indistinctement. On définit la fraction molaire de l'entité A dans le mélange par la relation x(A) = n(A) / Sn_i : nombre total de mole.

Démontrer la relation x(³⁵Cl)- x(³⁷Cl) = x(³⁵Cl₂)- x(³⁷Cl₂)

atome : Sn_i = n(³⁵Cl) + n(³⁷Cl) ; x(³⁵Cl) =n(³⁵Cl) /( n(³⁵Cl) + n(³⁷Cl)) = 0,755 ; x(³⁷Cl) =n(³⁷Cl) /( n(³⁵Cl) + n(³⁷Cl)) = 0,245

x(³⁵Cl)- x(³⁷Cl) =0,755-0,245 = 0,51.

molécule : x(³⁵Cl₂)= x(³⁵Cl) * x(³⁵Cl) ; x(³⁷Cl₂) =(³⁷Cl*³⁷Cl) ;

x(³⁵Cl₂)- x(³⁷Cl₂) = [ x(³⁵Cl) - x(³⁷Cl)][ x(³⁵Cl) + x(³⁷Cl)] = x(³⁵Cl) - x(³⁷Cl) =0,755-0,245 = 0,51.

Exprimer x(³⁵Cl₂), x(³⁷Cl₂), x(³⁵Cl³⁷Cl) en fonction de x(³⁵Cl) et x(³⁷Cl). Calculer les fractions molaires.

x(³⁵Cl₂) =x(³⁵Cl) * x(³⁵Cl) = 0,755² =0,570 ; x(³⁷Cl₂) =x(³⁷Cl) * x(³⁷Cl) = 0,245² =0,060 ;

x(³⁵Cl³⁷Cl) =2 x(³⁵Cl)*x(³⁷Cl) =2* 0,755 *0,245 = 0,370.

Calculer de deux manières différentes la masse molaire du dichlore.

M = 2*35,453 =70,906 g/mol.

M = 0,570*34,969*2 + 0,06*36,947 *2 + 0,370*(34,969+36,947) =70,907 g/mol.

Représenter de façon approchée l'allure du spectre de masse ( abondance des particules en fonction de leur masse ) du chlore atomique et du dichlore moléculaire.

Classer par ordre de rayon croissant :
- Mg²⁺, Ar, Br^-, Ca²⁺.

Mg est placé au dessus de Ca dans le même groupe, donc le rayon de Mg²⁺ est plus petit qua celui de Ca²⁺.

Ar et Ca²⁺sont isoélectronique : celui placé à droite a le plus petit rayon, la charge nucléaire étant plus grande ; don le rayon de Ar est plus petit que celui de Ca²⁺.

Le rayon d'un anion Br^-, ( Br : Z=35) est plus important que celui d'un cation Ca²⁺ ( Ca : Z=20)

Mg²⁺ , Ar, Ca²⁺, Br^-,.

Classer par ordre d'énergie d'ionisation croissante :

Na, Na⁺, O, Ne.

Dans une même période l'énergie d'ionisation croît de gauche à droite ( du fait de l'augmentation de la charge nucléaire) , d'où Na, O, Ne.

L'extraction d'un second électron, plus proche du noyau est plus difficile, d'où : Na, O, Ne, Na⁺.

Classer par ordre d'électronégativité croissante : H, F, Al, O.

L'électronégativité croît de la gauche vers la droite et de bas en haut dans la classification périodique, d'où : Al, H, O, F.

Décrire et justifier la structure des espèces chimiques suivantes : CO₂, CH₄, H₂CO, CH₃^-, CH₃⁺, CH₂Cl₂, HCONH₂.

La forme des édifices covalents (molécules ou ions) est déterminée par la répulsion existant entre les doublets électroniques de la couche de externe de l'atome central. Les doublets liants ou non liants se placent le plus loin possible les uns des autres. Une liaison double, une liaison triple sont comptées pour un unique volume électronique.

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