Synthèse d'un étheroxyde : catalyse par transfert de phase concours Mines 2009.

Pour réaliser la synthèse de l’étheroxyde E, on introduit dans un ballon : • 8,00 g de 4-méthylphénol A (soit 7,41.10-2 mol) ; • 9,10 g de 1-bromopropane B (soit 7,40.10-2 mol) ; • 3,00 g d’hydroxyde de sodium C (soit 7,50.10-2 mol) dans 10,0 mL d’eau ; • 0,20 g de bromure de tétrabutylammonium (N(C4H9)4+ + Br-) D (soit 6,2.10-4 mol) dont le rôle sera expliqué dans la partie suivante. On réalise alors un montage à reflux et on agite vigoureusement le milieu réactionnel, constitué de deux phases : une phase organique (qui contient A, B et E) et une phase aqueuse (qui est constituée de la solution d’hydroxyde de sodium C).  Préciser l’intérêt du montage à reflux. Le montage  à reflux permet d'accélérer la réaction en travaillant  à température modérée, tout en évitant les pertes de matière : les vapeurs se condensent dans le réfrigérant  à eau et retombent dans le milieu réactionnel. Alors que le pKa d’un couple alcool/alcoolate est couramment compris entre 16 et 18, celui d’un couple phénol/phénolate est situé entre 8 et 10. Le composé A peut donc être déprotoné par la solution d’hydroxyde de sodium. Proposer une justification à cette différence de pKa. L'ion phénolate est stabilisé par résonance : sa charge est délocalisée sur le cycle benzénique. Il n'en est pas de même pour l'ion alcoolate. Le proton du groupe phénol est donc plus acide que le proton d'une fonction alcool.  Indiquer une méthode qui aurait permis de déprotoner un alcool comme l’éthanol. Léthanol peut être déprotoné par une base forte comme l'hydrure de sodium NaH. Nommer cette réaction de synthèse d’étheroxyde puis proposer un schéma réactionnel expliquant la formation de E. C'est une synthèse d’éther selon la méthode de Williamson. Le phénolate réagit avec le bromopropane  par une réaction de substitution nucléophile de type SN2. Deux sous-produits de formules brutes C3H8O et C3H6 sont formés par des réactions parasites entre le 1-bromopropane B et les ions hydroxyde HO-. Ecrire les équations de ces réactions et proposer pour chacune d’elles un mécanisme réactionnel. Passage au propan-1-ol par une réaction  de substitution nucléophile de type SN2. Passage au propène par une réaction d'élimination. Une fois la réaction terminée, on laisse refroidir le mélange réactionnel puis on transfère le contenu du ballon dans une ampoule à décanter dans laquelle on ajoute 20 mL de diéthyléther Et2O. On élimine la phase aqueuse. On lave la phase organique (qui contient E et des traces de A et de B) avec deux fois 10 mL d’une solution d’hydroxyde de sodium de concentration 1 mol.L-1 puis à nouveau avec 10 mL d’eau distillée. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium anhydre puis recueillie dans un ballon ; le ballon est ensuite placé à l’évaporateur rotatif où il plonge dans le bain d’eau chaude. Indiquer le rôle de ces manipulations. Préciser comment sont éliminés le 4-méthylphénol A et le 1-bromopropane B. nom diethylether 1-bromopropane B 4-méthylphénol A étheroxyde E température d'ébullition (°C ) 34,51 71,0 201,39 supérieure à 150 Dans une ampoule  à décanter on sépare les espèces solubles dans la phase aqueuse et les espèces solubles dans le diethyléther ( le diéthylether et l'eau n'étant pas miscibles ). Le lavage  à l'hydroxyde de sodium élimine les traces de A et B en donnant  l'étheroxyde E. Le lavage  à l'eau distillée élimine l'hydroxyde de sodium. Le séchage sur  sulfate de sodium anhydre élimine les traces d'eau de la phase organique. Le passage  à l'évaporateur rotatif élimine le solvant diéthylether très volatil.   Web www.chimix.com Principe de la catalyse par transfert de phase. On cherche à expliquer le rôle de catalyseur par transfert de phase joué par le bromure de tétrabutylammonium dans la synthèse de l’étheroxyde E. Pour cela, on analyse le mode opératoire suivant : Dans un tube à essai, on obtient une solution violette après avoir introduit quelques cristaux de permanganate de potassium KMnO4 et 1 mL d'eau. On ajoute alors 1 mL de dichlorométhane CH2Cl2 ; après agitation, la phase organique est incolore. On ajoute alors quelques cristaux de bromure de tétrabutylammonium (espèce incolore dans l’eau et le dichlorométhane). Après agitation, la phase organique devient colorée.   Déterminer les configurations électroniques fondamentales de l’oxygène (Z=8) et du manganèse (Z = 25). Indiquer pour chacun de ces deux éléments le nombre d’électrons de valence. Atome d'oxygène : 1s2 2s2 2p4 ( 6 électrons de valence). Atome de manganèse : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d5 (2+5 = 7 électrons de valence). En déduire une formule de Lewis représentative de l’ion permanganate MnO4-, et prévoir sa géométrie à l’aide de la méthode VSEPR. On précisera en particulier la valeur de l’angle entre deux liaisons Manganèse-Oxygène. Tétraèdre régulier ( les anglex valent 109° ) ;  type AX4.  Proposer les formules mésomères les plus représentatives de l’ion permanganate. Que peut-on dire des longueurs des liaisons Manganèse-Oxygène ? Les liaisons ont des longueurs intermédiaires entre celles des liaisons simples et celles des liaisons doubles. Recenser l’ensemble des espèces présentes en phase aqueuse avant l’introduction du catalyseur par transfert de phase. Procéder de même pour la phase organique. Les ions sont présents en phase aqueuse : ion permanganate, ion potassium ; l'eau. Aucune espèces ioniques ne sont présentes dans la phase organique.  L’agent de transfert de phase comporte une partie hydrophile (i.e. présentant une forte affinité pour l’eau), constituée d’une paire d’ions (ion ammonium quaternaire et ion bromure). Au cours de la manipulation, déterminer s’il existe un autre anion avec lequel l’ion bromure peut s’échanger.  Les longues chaînes carbonées constituant des parties hydrophobes (i.e. présentant peu d’affinité pour l’eau), le bromure de tétrabutylammonium est également soluble dans le dichlorométhane. Justifier la coloration de la phase organique et conclure sur le rôle du catalyseur par transfert de phase. "Après agitation, la phase organique devient colorée" : l'ion permanganate, seule espèce colorée, s'est donc échangé avec l'ion bromure dans la phase aqueuse. Cet ion a été ensuite transféré, entraîné, dans la phase organique grâce aux chaines hydrophobes  du catalyseur.  En appliquant le même raisonnement pour la synthèse précédente, proposer un schéma général où apparaissent : • la réaction de formation de l’étheroxyde E à partir du 4-méthylphénol déprotoné ; • les transferts s’opérant entre la phase organique et la phase aqueuse ; • les échanges s’opérant à l’intérieur de la phase organique et/ou de la phase aqueuse. On précise que le 4-méthylphénol A et le 1-bromopropane B ne sont pas solubles en phase aqueuse. L'ion tétrabutylammonium posséde une extrémité hydrophile (l'atome d'azote) et plusieurs extrémités lipophiles (les 4 chaînes carbonées) : ce caractère amphiphile lui permet de transferer l'un des réactifs, un anion, dans la phase organique où se trouve l'autre réactif B. On note Q+, le cation ammonium quarternaire. Dans la première étape de la synthèse de Williamson, on transforme un phénol A, insoluble dans l'eau, en ion phénolate, soluble dans l'eau : Dans la seconde étape de la synthèse de Williamson, on transfert l'ion phénolate dans la phase organique afin qu'il réagisse avec l'halogénure RBr.

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