Indicateurs colorés acido-basiques : spectrophotométrie, conductimétrie, pHmétrie  concours Mines 2009.

Suivi cinétique de la décoloration du vert malachite en milieu basique. Le vert malachite (M+ + Cl-) représenté ci-dessous – ou violet d’aniline – a été utilisé pour traiter les infections fongiques et bactériennes dans le poisson et les oeufs de poisson. En milieu basique, les ions hydroxyde OH- peuvent se fixer sur le carbocation M+ , entraînant la décoloration de la solution suivant une réaction supposée totale : M+  + OH- → MOH. Enoncer la loi de Beer-Lambert, en nommant les paramètres qui y apparaissent et en spécifiant pour chacun d’eux une unité. La loi de Berr-Lambert exprime la variation de l'intensité lumineuse en fonction de la distance parcourue dans un milieu transparent. Lorsqu'une lumière monochromatique d'intensité I0 traverse un milieu homogène, l'intensité de la lumière émergente I décroît exponentiellement lorsque l'épaisseur l du milieu absorbant augmente. I = I0 . e (- al) a est une constante appelée coefficient d'absorption, caractéristique du milieu et de la longueur d'onde considérés. Dans le cas des solutions, la loi de Beer fait intervenir les concentrations. I = I0 . e (- elc) où e est un coefficient caractéristique de la substance appelé coefficient d'absorbance (L mol-1 cm-1), l est l'épaisseur de la cuve (cm) et c la concentration de la solution (mol/L). Cette loi est vérifiée lorsque la solution est de concentration inférieure à : c < 0,1 mol.L-1. La relation fondamentale utilisée en spectrophotométrie est présentée sous la forme : A= log (I0/I) = elc ( A est l'absorbance ou densité optique) e est une caractéristique de la molécule. Plus e sera grand, plus la solution absorbe.   Nommer la courbe représentative de l’absorbance A en fonction de la longueur d’onde λ. Rappeler pourquoi on choisit en général la longueur d’onde pour laquelle l’absorbance est maximale lorsque l’on cherche à vérifier la loi de Beer-Lambert. Cette courbe représente le spectre d'absorption du vert de malachite. On choisit  la longueur d'onde corespondant au maximum d'absorption pour avoir la meilleure sensibilité. A partir d’une solution mère de concentration CM = 1,00.10-5 mol.L-1, on prépare plusieurs solutions filles pour lesquelles on mesure l’absorbance à λ = 620 nm dans des cuves de largeur l = 1,00 cm après avoir fait le blanc avec le solvant. Expliquer comment préparer (matériel, rinçage, mode opératoire) la solution fille de concentration CF = 1,00.10-6 mol.L-1. Le facteur de dilution est égal à : F = CM  / CF = 10. Pour préparer 100 mL de solution fille, prélever 10,0 mL de solution mère  à l'aide d'une pipette jaugée + pipeteur. Placer dans la fiole jaugée de 100,0 mL et rincer  la pipette avec de l'eau distillée. L'eau de rinçage est versée dans la fiole jaugée. Compléter la fiole jaugée avec de l'eau distillé jusu'au trait de jauge. Agiter pour rendre homogène. Indiquer si la loi de Beer-Lambert est vérifiée et, le cas échéant, déterminer la valeur du coefficient d’absorption molaire ε du vert malachite. La courbe obtenue étant une droite, la loi de Berr Lambert est vérifiée. Le coefficient directeur de la droite est  égal  à  : el =5,8 104 L mol-1 avec l=1,00 cm. e = 5,8 104 L mol-1 cm-1. Détermination de la loi de vitesse.  On prépare initialement un mélange de volume supposé constant, en introduisant : • 20,0 mL d’une solution de vert malachite de concentration C1 = 7,50.10-5 mol.L-1 ; • 75,0 mL d’eau ; • puis 5,0 mL d’une solution d’hydroxyde de sodium (Na+ +HO-) de concentration C2 = 1,00 10-1 mol.L-1. On déclenche simultanément le chronomètre. On mesure l’évolution temporelle de l’absorbance à λ = 620 nm. On considèrera dans la suite que seul le vert malachite absorbe de façon notable en solution. On suppose que la réaction admet un ordre α par rapport à l’ion hydroxyde HO- et un ordre β par rapport à l’ion M+. α et β sont pris entiers. On admet par ailleurs que la vitesse volumique de réaction ne dépend pas d’autres concentrations que celles de ces deux réactifs.  Proposer une expression de la loi de vitesse, en notant k la constante de vitesse. v = k [HO-]a [M+]ß. Calculer les concentrations initiales après dilution en vert malachite et en ions hydroxyde, notées respectivement c1 et c2. En déduire une expression simplifiée de la loi de vitesse, en notant appk la constante de vitesse apparente. Le facteur de dilution vaut F = (20+5+75) / 20 = 5 pour le vert de malachite : c1 =C1 /5 = 1,50.10-5 mol.L-1 ; Le facteur de dilution vaut F' = (20+5+75) / 5 = 20 :  c1 =C2 /20 = 5,00.10-3 mol.L-1 ; La soude est en large excès par rapport au vert de malachite : c2 =[HO-] peut être considérée comme constante. v = kapp [M+]ß avec kapp = k [HO-]a.   Web www.chimix.com Montrer que la courbe ci-dessous permet de vérifier que β = 1 et de trouver la valeur de kapp. v = -d[M+]/dt = kapp[M+] ; d[M+] / [M+]ß = -kapp dt Hypothèse  ß = 1 ; intégrer entre 0 et t : ln ([M+] / c1) = -kapp t. Si on trace la courbe d'équation ln ([M+] / c1) en fonction du temps, on obtient une droite de coefficient directeur -kapp. Le graphe ci-dessus étant une droite, l'hypothèse est bien vérifiée. kapp = 0,0340 min-1.   De nouvelles expériences sont réalisées, en faisant varier la concentration c2 en ions hydroxyde. C2 (mol/L) 0,200 0,300 0,400 c2 (mol/L) 1,00 10-2 1,50 10-2 2,00 10-2 kapp ( min-1) 6,70 10-2 10,3 10-2 13,6 10-2 ln k = ln kapp -ln c2 1,90 1,93 1,92 Montrer que la courbe ci-dessous permet de trouver les valeurs de α et de k. Indiquer les résultats obtenus en précisant les unités. kapp = k [HO-]a ; ln kapp = a ln [HO-] +ln k = a ln c2 + ln k. La courbe d'équation ln kapp =f(ln c2) est une droite de pente a = 1,00. ln k = 1,92 ( voir 4è ligne du tableau ci-dessus) ; k = 6,82 L mol-1 min-1. Suivi cinétique de la décoloration de la phénolphtaléine en milieu basique. La phénolphtaléine est couramment utilisée comme indicateur coloré acido-basique et peut intervenir dans le domaine pharmacologique comme laxatif. Sa forme basique P2-, de couleur rose, peut réagir avec les ions hydroxyde pour donner une espèce incolore POH3- suivant une réaction renversable : P2- + HO- = POH3- On suppose que les lois de vitesse s’écrivent sous la forme : v1 =k1[HO-][P2-]  pour la réaction en sens direct ; v-1 =k-1[POH3-] pour la réaction en sens inverse. On réalise un mélange de concentrations initiales C0 = 5,00.10-2 mol.L-1 en hydroxyde de sodium (Na+ + HO-) et C1 = 2,50.10-5 mol.L-1 en P2-. La concentration en POH3-, initialement nulle, est notée x à un instant t et x∞ à l’équilibre. Montrer, compte tenu des conditions initiales, que l’on peut se ramener à une forme simplifiée pour la vitesse de la réaction se déroulant dans le sens direct. On posera k1'=k1C0. C0 >> C1  : la concentration en ion hydroxyde peut être considérée comme constante, égale  à C0. Donc : v1 =k1[HO-][P2-]= k1'[P2-]. Etablir l’équation différentielle régissant l’évolution de x au cours du temps. On notera k = k'1 + k-1. avancement volumique( mol / L) P2-   + HO- = POH3- initial 0 C1 C0 0 en cours x C1  -x ~C0 x  à l'équilibre x∞ C1  -x∞ ~C0 x∞ dx/dt = k'1 (C1  -x) + k-1 x  = k'1 C1 - (k'1  + k-1) x = k'1 C1 -k x dx/dt + k x = k'1 C1. Résoudre cette équation différentielle et montrer que x = x∞(1 – exp(-kt)) Solution de l'équation sans second membre : x = A exp(-kt) avec A une constante. Solution particulière de l'équation complète : x = x∞ ( à l'équilibre) Solution générale de l'équation complète : x = A exp(-kt) + x∞ . On détermine  A par la condition initiale x(t=0) = 0 : 0 = A + + x∞  ; A = - x∞. x = x∞(1 – exp(-kt)). La cinétique est suivie par spectrophotométrie. Dans les conditions choisies (λ =550 nm), seule la forme basique P2- de la phénolphtaléine absorbe. t(s) 0 150 300 450 600 750 infini A 0,780 0,693 0,617 0,553 0,503 0,452 0,195 On note A, A0 et A∞ les absorbances respectivement à l’instant t, à l’instant initial et à l’équilibre.  Montrer que : ln [(A-A∞) / (A0 -A∞) ] =-kt. [P2-] =C1  -x  ; x =C1  -[P2-]  ; x∞ = C1  - [P2-]∞  et  x = x∞ (1– exp(-kt)) ; ( C1  -[P2-] ) = (C1  - [P2-]∞ ) (1– exp(-kt)) ; ( C1  -[P2-] ) / (C1  - [P2-]∞ ) =1– exp(-kt) ; 1- ( C1  -[P2-] ) / (C1  - [P2-]∞ ) = exp(-kt) ; ([P2-]- [P2-]∞ ) / (C1  - [P2-]∞ ) = exp(-kt) ; De plus absorbance A et  concentration [P2-] sont proportionnelles, d'où : [(A-A∞) / (A0 -A∞) ] = exp(-kt) ; puis prendre le logarithme de chaque membre: ln [(A-A∞) / (A0 -A∞) ] =-kt. A partir de la représentation ci-dessous, vérifier que les résultats expérimentaux concordent avec les hypothèses sur les lois de vitesse.  En déduire la valeur de k. La courbe d'équation ln [(A-A∞) / (A0 -A∞) ] =f(t) est une droite décroissante passant par l'origine : cette  courbe confirme les hypothèses sur les lois de vitesse. Le coefficient directeur de la droite donne -k = -0,0010 ; k = 1,0 10-3 s-1. Exprimer la constante d’équilibre de la réaction K en fonction de C0 et des constantes de vitesse k'1 et k-1. K = [POH3-]éq / ([P2-  ]éq [HO-]éq)  ;  à l'équilibre k1[HO-]éq[P2-]éq  =k-1[POH3-]éq ; K = k1 / k-1  ; or k1'= k1 C0 ; K =  k'1 / (k-1C0). Exprimer également K en fonction de A0 , de A∞ et de C0. En déduire la valeur du rapport k'1 / k-1. K = [POH3-]∞ / ([P2-  ]∞ [HO-]éq) =[POH3-]∞ / ([P2-  ]∞ C0) ;  avec [P2-  ]∞ =C1  -x∞  ; [POH3-]∞ = x∞  =C1  -[P2-  ]∞ ;  [POH3-]∞ / ([P2-  ]∞  = (C1  -[P2-  ]∞ ) / [P2-  ]∞ ; Or  C1  est proportionnelle  à A0 et [P2-  ]∞ est proportionnelle  à A∞. K = ( A0-A∞ ) / (A∞C0). ( A0-A∞ ) / (A∞C0) = k'1 / (k-1C0) ;   k'1 / k-1 = ( A0-A∞ ) / A∞.  Déterminer les valeurs de k'1, de k-1 et de k1.  K = ( A0-A∞ ) / (A∞C0) = (0,780-0,195) / (0,195*0,05) =60. k = k'1 + k-1 = 1,0 10-3 s-1 ; K =60= k1 / k-1  et   k1'= k1 C0  = 0,05 k1 =0,05*60  k-1 =3  k-1 ; k'1 + k-1 =3  k-1 +k-1 = 1,0 10-3 s-1 ; k-1 = 2,5 10-4 s-1 ; k1'=3  k-1 = 7,5 10-4 s-1 ;  k1 = 60 k-1 =60*2,5 10-4 = 0,015 s-1. On dispose d’une solution constituée d’un mélange : • d’acide sulfurique H2SO4 de concentration CA (1ère acidité forte ; pKa ( HSO4- / SO42-) = 2,0) ; • de chlorure d’ammonium (NH4+ + Cl-) de concentration C'A  ; pKa ( NH4+ / NH3) = 9,2). On titre un volume VA= 10,0 mL de solution S par une solution d’hydroxyde de sodium (Na+ +HO-) de concentration CB = 1,00.10-1 mol.L-1  ; pKa ( H2O / HO-) = 14). On note VB le volume de solution titrante ajoutée à la burette. On propose de comparer les résultats de trois techniques de dosage : • Dosage pH-métrique (courbe 1 : pH = f(VB)) ; • Dosage conductimétrique (courbe 2 : ) s* = s (VA+VB) / VA = f(VB), où σ est la conductivité de la solution et *σ la conductivité corrigée ; σ et *σ sont exprimés en mS.m-1). Proposer un schéma détaillé et légendé (nature de la verrerie, des électrodes, …) permettant d’effectuer simultanément les titrages pH-métrique et conductimétrique. Sonde du pHmètre : électrode combinée ( électrode de verre + électrode de référence) L'extrémité de la sonde du conductimètre doit être suffisamment immergée : il faut ajouter 200 mL d'eau distillée dans le becher.  Indiquer quelles sont les trois réactions qui ont lieu au cours du dosage, en précisant les valeurs de leurs constantes d’équilibre. Préciser celle(s) qui se déroule(nt) avant la première équivalence, puis ce qui se passe entre les deux équivalences. La première acidité de l'acide sulfurique est forte : H3O+aq + HO-aq = 2H2O ; K1 = 1014. Couples acide / base : HSO4- / SO42- et H2O / HO-aq HSO4- aq + HO-aq = SO42- aq + H2O ; K2 = 1014-2= 1012. Ces réactions se déroulent avant la première équivalence. Entre  les deux équivalences : Couples acide / base : NH4+ / NH3 et H2O / HO-aq NH4+ aq + HO-aq =NH3 aq +H2O ; K3 = 1014-9,2= 104,8. Déterminer graphiquement les volumes des points d’équivalence. Indiquer à chaque fois la courbe exploitée. 1ère équivalence :  on exploite la courbe 1, sut de pH important. Seconde équivalence : on exploite la courbe 2 ( conductimétrie) ; le saut de pH est trop faible pour être exploitable. En déduire les valeurs des concentrations CA et C'A. 2CAVA =CB VB1  ; CA =CB VB1 / (2VA ) = 1,00.10-1 *10 / 20 = 5,00.10-2 mol/L. VB2 -VB1  = 15 mL  de soude nécessaire pour doser NH4+ : C'A =CB VB3 / VA = 1,00.10-1 *15 / 10 = 1,50 10-1 mol/L. Justifier qualitativement l’augmentation de la conductivité après la deuxième équivalence. Dans le becher, après la seconde équivalence, on ajoute des ions hydroxyde  ( cesux-ci sont en escès ) et des ions sodium ; la conductivité molaire ionique des ions hydroxyde est importante, la conductivité de la solution va croître. Aurait-il été possible d’utiliser un indicateur coloré pour repérer le 1er point d’équivalence ? le 2ème point d’équivalence ? Si oui le(s)quel(s) ? La zone de virage  de l'indicateur coloré doit contenir le pH du point équivalent : 1ère équivalence : pHE ~5,5 : le rouge de méthyle convient. Seconde équivalence : pHE ~11,5 : le jaune d'alizarine convient. indicateur coloré zone de virage teinte acide--> teinte basique bleu de thymol 1,2 à 2,8 8,0 à 9,6 Rouge --> jaune Jaune --> Bleu hélianthine 3,2 à 4,4 Rouge --> Jaune rouge de méthyle 4,8 à 6,0 Rouge --> Jaune phénolphtaléine 8,2  à 10 Incolore --> Rose Jaune d'alizarine 10,1 à 12,0 Jaune --> Rouge

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