Produit de solubilité du chlorure d'argent : pile ; énergie réticulaire concours Mines 2009.

Détermination du produit de solubilité du chlorure d'argent. Dans un bécher n°1, on verse environ 40 mL d’une solution de chlorure de potassium ( K+  ;  Cl-) de concentration CA = 1,00.10-2 mol.L-1 ; après addition d’une goutte de nitrate d’argent (Ag+ + NO3-) de concentration CB = 1,00.10-2 mol.L-1 , on observe la formation d’un précipité de chlorure d’argent AgCl(s). Dans un bécher n°2, on verse environ 50 mL de nitrate d’argent de concentration CB = 1,00.10-2 mol.L-1 . On plonge une lame d’argent dans chacun des béchers que l’on relie par un pont salin au nitrate d’ammonium (NH4++ NO3-). On mesure alors à 27°C la force électromotrice de la pile ainsi constituée : E =E2-E1 = 0,36 V où E1 et E2 représentent les potentiels des lames d’argent plongeant respectivement dans les béchers 1 et 2. On posera c° = 1,00 mol/L et e°=RT/F ln10. Données à 27°C : e° = 0,060 V ; E°1= 0,80 V  ; Ks(AgBr)= 7,7.10-13. Réaliser un schéma légendé de la pile, en spécifiant les branchements du voltmètre (bornes COM et mV). E2 étant supérieure à E1, l'électrode du bécher n°2 constitue la borne positive de la pile.  Préciser le rôle du pont salin ; expliquer pourquoi on ne peut pas utiliser un pont au bromure de potassium (K+ + Br-). Le pont salin permet la continuité électrique et assure l'électroneutralité des solutions lors du fonctionnement de la pile. Les ions Br- donnant un précipité  de bromure d'argent ( Ks (AgBr) étant inférieur à Ks(AgCl), le solide AgBr apparaît avant AgCl ), en présence d'ion argent, on ne peut pas utiliser  du bromure de potassium. Prévoir quel serait le sens de circulation des électrons à l’extérieur de la pile si on la faisait débiter. Identifier, en justifiant, l’anode et la cathode.   Les électrons se déplacent en sens contraire du courant. Des électrons sont libérés sur l'argent  dans le becher n°1 : l'argent s'oxyde en  cédant des électrons ; il constitue l'anode. Ag(s) = Ag+aq + e-. Des électrons sont gagnés par les ions argent dans le bécher n°2 : les ions argent sont réduits ; l'argent du becher n°2 constitue donc une cathode. Ag+aq + e- = Ag(s) Proposer une expression de chacun des potentiels E1 et E2 en fonction du potentiel standard E°1 du couple Ag+ /Ag, du produit de solubilité Ks du chlorure d’argent et des concentrations CA et CB. E1 = E°1 +0,06 log [Ag+]1 avec Ks =[Ag+]1 [Cl-]1 = [Ag+]1 CA. E1 = E°1 +0,06 log ( Ks /CA) E2 = E°1 +0,06 log [Ag+]2. E2 = E°1 +0,06 log CB. En déduire l’expression et la valeur du pKs du chlorure d’argent à 27°C. E2 - E1 = 0,06 log CB - 0,06 log ( Ks /CA) E2 - E1 = 0,06 log ( CB CA)- 0,06 log ( Ks ) E2 - E1 = 0,06 log ( CB CA)+ pKs. pKs =(E2 - E1 ) / 0,06 -log ( CB CA) pKs = 0,36 / 0,060 -  log (1,00 10-4) =6+4 ;  pKs =10.  Exprimer puis calculer le potentiel standard E°2 du couple AgCl/Ag. Expliquer qualitativement pourquoi sa valeur est inférieure à celle du couple Ag+ /Ag. E1 = E°1 +0,06 log ( Ks /CA) E1 = E°1 +0,06 log Ks -0,06 log CA. AgCl(s) + e- = Cl- + Ag(s)   E1 = E°2 +0,06 log 1/[Cl- ] = E°2 -0,06 log CA. On identifie : E°2 = E°1 +0,06 log Ks. E°2 = 0,80+0,06 log (10-10) =0,80-0,60 ; E°2 = 0,20 V. Le potentiel du couple Ag+ /Ag diminue si la concentration en ion argent décroît ; en présence d'ion chlorure ( formation du solide AgCl), la concentration en ion argent dans la solution diminue fortement. Donc E°2  est inférieur  à E°1.   Web www.chimix.com Energie réticulaire du chlorure d'argent. L’énergie réticulaire d’un cristal ionique est l’énergie interne standard de réaction à 0 K, DrU° associée à la dissociation du cristal en ses ions constitutifs, isolés et à l’état gazeux. On la confondra ici avec l’enthalpie standard DrH° associée à cette même réaction à 298 K.  Ecrire, en précisant l’état physique de chaque constituant, les équations de réaction permettant de définir : • l’enthalpie standard de formation du chlorure d’argent solide à 298 K : Ag(s) + ½Cl2(g) = AgCl(s), DHf = -127 kJ/mol • l’énergie d’ionisation de l’argent : l'argent métallique solide est transformé en argent gazeux, l'énergie nécessaire pour cette transformation correspond à l'énergie de sublimation DHsubl =285 kJ/mol. L'argent gazeux atomique est ionisé en ion Ag+(g) , l'énergie nécessaire est l'énergie d'ionisation DEI = 727 kJ/mol. Ag (g) = Ag+(g) + e-. • l’énergie d’attachement électronique du chlore. Le dichlore gazeux est dissocié en deux atomes de chlore gazeux, l'énergie nécessaire est  l'énergie de dissociation DHD = 242 kJ/mol. Le chlore gazeux atomique reçoit 1 électron et devient Cl-(g) , l'énergie nécessaire est l'énergie  d'attachement électronique DAE = -350 kJ/mol. Cl(g) + e- = Cl-(g). On rappelle que le dichlore est à l’état gazeux dans son état standard de référence à 298 K. Déterminer l’énergie réticulaire Eret du chlorure d’argent. On pourra s’aider d’un cycle thermodynamique et on négligera l’influence de la température. Eret = DHf - DHsubl -½DHD -DAE-DEI ; Eret = -127 -285 -0,5*242 -(-350) -727 = -910 kJ mol-1.

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