Etude du biogaz de décharge, chimie concours Mines 08

Le biogaz est le gaz produit par la fermentation de matières organiques animales ou végétales en l’absence de dioxygène. C’est un mélange composé essentiellement de méthane CH4 et de dioxyde de carbone CO2, avec des quantités variables d’eau H2O et de sulfure de dihydrogène H2S. Étude de la réaction de méthanation du glucose. Les glucides étant des molécules basées sur le glucose de formule brute C6H12O6, nous étudierons ici sa décomposition. Écrire l’équation de la transformation de glucose en méthane et dioxyde de carbone. C6H12O6 = 3CH4 + 3CO2. Proposer une représentation de Lewis pour les molécules de méthane et de dioxyde de carbone. Proposer une structure spatiale pour chacune de ces deux molécules (indiquer les valeurs des angles de liaison). Dans la structure tétraèdrique régulière du méthane, les anles mesurent 109,28°. CO2 est linéaire, les angles mesurent 180°. L’épuration du biogaz. Hormis quelques applications pour lesquelles le biogaz peut être utilisé directement, il est généralement purifié. L’épuration consiste à éliminer les éléments trace (H2S, H2O) mais également le dioxyde de carbone afin d’enrichir le biogaz en méthane. L’épuration se fait généralement à des pressions de quelques dizaines de bars, nous prendrons ici une pression P = 10 bar. La composition molaire du biogaz considéré est : CH4 : 60 %, CO2 : 39 %, H2S : 0,10 % et H2O : 0,90 % . Intérêt de l’élimination de l’eau : L’eau liquide peut dissoudre le dioxyde de carbone. Elle est en général éliminée par condensation ou par passage dans un dessicateur. La dissolution du dioxyde de carbone est telle que la concentration en CO2(d) dissous est proportionnelle à la pression partielle en CO2(g) suivant la loi : [CO2(d)] = KCO2 PCO2/P° . c°. (on rappelle que c° = 1,00 mol.L-1 et P° = 1,00 bar). Au cours du trajet du biogaz et compte tenu de variations de température éventuelles, l’eau peut se condenser en gouttelettes. On donne la valeur numérique de la constante à 300 K : KCO2= 2,5.10-2. Pour l’étude qui suit, la pression et la température sont constantes et valent : P = 10 bar et T = 300 K. Exprimer puis calculer la concentration en CO2(d) des gouttelettes d’eau en contact avec le dioxyde de carbone. Afin de simplifier les calculs numériques, vous pourrez arrondir le pourcentage à 40 %. PCO2 = fraction molaire CO2 * pression totale = 0,39 P = 0,39*10 = 3,9 bar ~ 4 bar. [CO2(d)] = KCO2 PCO2/P° . c° = 2,5.10-2*3,9 ~ 0,10 mol/L. En déduire le pH de cette solution. On négligera les propriétés acido-basiques des constituants chimiques autres que le dioxyde de carbone. avancement (mol/L) CO2(d) +2H2O =H3O+ +HCO3- initial 0 0,10 solvant en large excès 0 0 en cours x 0,10-x x x à l'équilibre xéq 0,10-xéq xéq xéq couple acide base CO2(d) /HCO3- Ka = 10-6,4 = 4 10-7 =[H3O+][HCO3-] /[CO2(d)] = x2éq / (0,10-xéq ). 4 10-7(0,10-xéq ) = x2éq ; x2éq +4 10-7xéq -4 10-8=0 ; xéq ~2,0 10-4 mol/L ; pH = -log [H3O+] = - log (2,0 10-4) = 3,7. les gouttes d'eau présentes dans le biogaz sont acides : ces gouttes sont un peu corrosives , il vaut donc mieux éliminer l'eau du biogaz.   Élimination du sulfure de dihydrogène. Afin d’éliminer également le sulfure de dihydrogène, on peut laver le gaz avec une solution contenant des amines. On utilise ici une solution de concentration c = 0,10 mol.L-1 en diéthanolamine (DEA) de formule HN(CH2CH2OH)2. La dissolution du sulfure de dihydrogène est similaire à celle du dioxyde de carbone. La constante vaut KH2S = 1,0.10-1. À l’aide de la constante KH2S, calculer la concentration en H2S(d) lorsque la solution est en équilibre avec le biogaz (H2S à 0,10 %, pression totale P = 10 bar). La pression partielle en H2S est constante par apport continu de biogaz. PH2S = fraction molaire H2S * pression totale = 10-3 P = 10-3 *10 = 0,010 bar. [H2S(d)] = KH2S PH2S/P° . c° = 0,10*0,010 ~ 1,0 10-3 mol/L. Écrire l’équation de la réaction entre le sulfure de dihydrogène et la DEA. Calculer sa constante K°. HN(CH2CH2OH)2 + H2S = H2N+(CH2CH2OH)2 +HS- ou DEA++ H2S =DEAH+ +HS- K° = [DEAH+][HS-] /([H2S][DEA]) couples acide / base : H2S /HS- ; Ka1 = 10-7 = [HS-][H3O+] / [H2S] DEAH+ /DEA : Ka2 = 10-9 = [DEA][H3O+] / [DEAH+] par suite K° =10-7 / 10-9 =100, valeur importante, la réaction est totale ; H2S est éliminé au fur et à mesure de sa formation. La combustion du biogaz. L’élimination du dioxyde de carbone se fait par pression alternante sur tamis moléculaire par exemple, l’absorption du dioxyde de carbone étant meilleure que celle du méthane. Cette méthode permet également d’éliminer les traces restantes de sulfure de dihydrogène et des traces éventuelles d’ammoniac NH3. On obtient un gaz composé de 95 % de méthane et de 5,0 % de CO2 (composition molaire) qui peut être injecté dans le réseau de gaz naturel. On cherche maintenant à déterminer la température de flamme obtenue à partir d’un tel gaz lors de sa combustion dans l’air. On rappelle que l’air est constitué de 80% de diazote et 20% de dioxygène en quantité de matière. On suppose que la combustion dans l’air est totale et suffisamment rapide pour être adiabatique, que le méthane et le dioxygène sont en proportions stoechiométriques et que les gaz entrent à la tempéra-ture de T0 = 300 K. Écrire l’équation de la réaction de combustion du méthane et calculer son enthalpie standard de réaction à T° = 300 K. On considèrera que l’eau est sous forme gaz. espèce CH4(g) CO2 (g) H2O(g) DfH° ( kJ /mol) -110 -390 -240 CH4 (g) + 2O2(g) = CO2 (g) + 2H2O(g). DrH° = DfH°(CO2 (g)) + 2DfH°(H2O (g)) -DfH°(CH4 (g)) DrH° = -390 -2*240 +110 = 7,6 102 kJ/mol. Pour une quantité n0 de biogaz, dresser un bilan des quantités de matière avant la combustion et après. avant combustion : CH4(g) : 0,95 n0 ; O2(g): 1,9 n0 ; N2(g): 7,6 n0 ; CO2(g): 0,05 n0. après combustion : H2O(g): 1,9 n0 ; N2(g): 7,6 n0 ; CO2(g): n0. En déduire l’expression littérale de la température finale atteinte Tf. L'énergie dégagée par la combustion chauffe les produits formés : 0,95 n0 DrH° + [n0CP CO2 + 7,6 n0CP N2 + 1,9 n0CP H2O ] (Tf-T0) =0 Tf-T0 = 0,95 DrH° / [CP CO2 + 7,6 CP N2 + 1,9 CP H2O ] Tf = T0 + 0,95 DrH° / [CP CO2 + 7,6 CP N2 + 1,9 CP H2O ]. En donner une valeur numérique à deux chiffres significatifs. espèce N2(g) CO2 (g) H2O(g) CP ( J mol-1 K-1) 30 45 30 Tf = 300 + 0,95 *7,6 105 / [45 + 7,6 *30 + 1,9 *30 ] = 2,5 103 K.

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