Emissions de rayons X induite par particules chargées ou PIXE concours général 2009.

La méthode PIXE fait partie d’un ensemble de méthodes d’analyse par faisceau d’ions, désignées fréquemment par le sigle anglo-saxon IBA pour Ion Beam Analysis. Ces méthodes constituent un ensemble de procédés dérivés de la physique nucléaire et utilisant de petits accélérateurs de particules. Elles reposent sur l’interaction de nature atomique ou nucléaire entre des ions légers d’énergie de quelques mégaélectronvolts (MeV) avec les atomes constitutifs des matériaux et la détection de produits secondaires, qui sont des photons ou des ions et ont une énergie caractéristique de l’atome cible. La méthode PIXE correspond au cas où les produits secondaires sont des photons appartenant au domaine des rayons X. Cette méthode fut particulièrement adaptée à l’étude de bijoux de l’époque mérovingienne. Principe : Il s’agit de capter les rayons X émis par l’objet de musée lorsqu’il est placé dans le faisceau d’un petit accélérateur de particules. En effet, stimulés par les particules du faisceau, les atomes de la matière émettent un rayonnement X caractéristique de chaque élément. Sans prélèvement ni dommage, et en quelques minutes, la méthode PIXE délivre la concentration de tous les éléments compris entre le sodium et l’uranium. Le mécanisme de cette technique est un processus atomique en trois étapes : - En pénétrant dans l’objet à analyser, une particule du faisceau éjecte un électron proche du noyau d’un atome. - L’atome ne reste pas dans cet état instable et excité. Le trou laissé est aussitôt comblé par un électron d’une orbite plus extérieure. - Lors de ce réarrangement, l’atome émet un rayon X pour libérer son excès d’énergie. L’énergie du rayonnement X est caractéristique de chaque élément chimique. Il ne reste plus qu’à détecter ces rayons X caractéristiques et à en déduire la composition de l’objet. Pourquoi dit-on de l’atome qu’il est dans un état instable lors de la 2ème étape ? L'atome ionisé, après l'étape 1, ne se trouve pas dans son état fondamental de moindre énergie. Certains électrons, plus externes, n'occupent pas les niveaux d'énergie les plus faibles. Pourquoi chaque rayon X émis est-il caractéristique d’un unique élément ? Les niveaux d'énergie de l'atome étant quantifiés, le spectre de raies d'émission est la signature d'un atome. En effet, lors de fouilles effectuées sous la basilique Saint Denis au nord de Paris, diverses parures furent mises à jour. L’origine des matériaux employés dans ces bijoux ainsi que les techniques de fabrication étaient imparfaitement connues. Spectroscopies des rayons X ; detection : Typiquement, c'est un trou dans la couche K qui est comblé par un électron de la couche L, immédiatement supérieure. Comme les niveaux d'énergie des électrons sont liés au numéro atomique de l'atome, la technique PIXE donne une une "analyse en Z " de la matiere. On utilise les règles suivantes pour nommer les raies X correspondantes : - la raie adopte le nom de la couche "d'atterrissage" de l'électron : par exemple la transition couche L -->couche K donne une raie K. - un indice grec identifie la couche dont provient l'electron : par exemple, la transition couche M -->couche L se nomme La. Les raies K sont utilisées pour les éléments légers à moyens, tandis que les raies L sont mises à profit pour les éléments moyens à lourds. Les raies M, quant à elles, ne sont pas utilisées pour doser les éléments car elles sont mal modélisées. Raies X transitions électroniques énergie des RX Z gamme d'éléments Ka, Kß couche L, M ---> couche K 1 keV à 40 keV 11 à 60 Na - Nd La, Lß , Lg couche M, N, O --->couche L 1 keV à 20 keV 30 à 92 Cu - U M couche N, O --->couche M 1 keV à 4 keV 60 à 92 Nd - U En laboratoire d’analyse d’objets d’art, le faisceau incident utilise usuellement des protons d’énergie comprise entre 2 et 3 MeV. Les rayons X produits par l’interaction de ce faisceau de protons avec les couches internes des atomes constituant l’objet d’art, sont recueillis par un détecteur semi-conducteur au silicium, capable de mesurer l’énergie de chaque rayon X avec une bonne précision. Sa gamme de détection s'étend de la longueur d'onde minimale lmin =3,10 10-11 m à la longueur d'onde maximale lmax =1,24 nm. Le plus souvent, le détecteur est refroidi à l’azote liquide. Calculer en Joules puis en électronvolts la gamme de détection de l’appareil en termes d’énergie. E = hc / l avec h = 6,626 10-34 Js ; c = 2,998 108 m/s Emax = hc / lmax = 6,626 10-34 *2,998 108 / 3,10 10-11 =6,408 10-15 J ~ 6,41 10-15 J. Emin = 6,408 10-15 / 1,602 10-19 =4,00 104 eV. Emin = hc / lmin = 6,626 10-34 *2,998 108 / 1,24 10-9 =1,602 10-16 J ~ 1,61 10-16 J. Emin =1,602 10-16 / 1,602 10-19 =1,00 103 eV. Consulter la table d’énergie des raies K et expliquer pourquoi il n’est pas possible de détecter des éléments comme le carbone, l’oxygène ou l’azote. Les énergies données dans la table ci-contre sont en keV. Les énergies des raies Ka des éléments oxygène, carbone et azote sont inférieures à 1 keV, donc en dehord des limites de détection de l'appareil. Déduire des réponses aux questions précédentes, les atomes détectables par cette méthode. Les énergies des raies Ka, Kß permettent d'identifier les éléments allant du Na au Nd. Les énergies des raies La, Lß , Lg permettent d'identifier les éléments allant du Cu à U. Les énergie correspondantes se situent dans la gamme (1 keV à 40 keV) de détection de l'appareil. Exploitations des résultats : Moseley, physicien anglais, montra en 1913 que l'on pouvait représenter la fréquence des raies homologues pour chacun des éléments par une formule du type : n = a (Z-s)2. Dans cette égalité, a et s sont des constantes, Z le numéro atomique et n la fréquence. Quelle relation lie l'énergie et la fréquence ? E = h n En déduire la relation entre E et (Z-s). E = h a (Z-s)2. A l'aide de la table d'énergie des raies Ka1 des éléments situés dans l'annexe, tracer pour les éléments compris entre le calcium et le zinc le graphe E=f (Z-s)2 , sachant que pour cette gamme de numéro atomique, la constante s vaut 1,13. élément énergie raie Ka1 ( keV) (Z-s) (Z-s)2 Ca 3,692 20-1,13 =18,87 356,1 Sc 4,090 21-1,13 = 19,87 394,8 Ti 4,511 22-1,13 = 20,87 435,6 Cr 5,415 24-1,13 =22,87 523,0 Ni 7,478 28-1,13 =26,87 722,0 Zn 8,639 30-1,13 = 28,87 833,5 Quelle est la nature de la courbe obtenue ? Déterminer son équation. Droite d'équation E = 0,0103 (Z-s)2 avec E en keV. L'analyse des verres constituant les bijoux de l'époque mérovingienne permet d'accéder à la composition chimique et ainsi a la recette des verres (verre sodique et verre au plomb). Il est par ailleurs possible d'identifier les éléments chimiques colorants. Lors de l’étude de ces bijoux, le détecteur à rayons X releva les valeurs E1 = 5,90 keV, E2= 6,93 keV et E3 = 8,05 keV. Exprimer Z en fonction de E. (Z-s)2 = E / (h a) ; (Z-s) = [E / (h a)]½ ; Z = s + [E / (h a)]½ ; Z = 1,13 + [E / 0,0103]½. En déduire les métaux utilisés comme colorants sur les verres des trésors mérovingiens. Z1 = 1,13 + [ E1 / 0,0103]½ = 1,13 + (5,90/0,0103)½ = 1,13 +23,93 ~ 25 ( élément manganèse) Z2 = 1,13 + [ E2 / 0,0103]½ = 1,13 + (6,93/0,0103)½ = 1,13 +25,94 ~ 27 ( élément cobalt) Z3 = 1,13 + [ E3 / 0,0103]½ = 1,13 + (8,05/0,0103)½ = 1,13 +27,97 ~ 29 ( élément cuivre) La composition chimique permet d’identifier des gemmes serties dans les bijoux. Il s’agit de grenats rouges (almandin, pyropes) et d’incrustations en pâte de verre (bleu, vert, rouge). En faisant appel à votre culture générale, associer chaque métal identifié à la question précédente aux couleurs possibles des pâtes de verres. En ajoutant à la pâte du verre ordinaire divers oxydes métalliques, on obtient des verres colorés : -l’oxyde de cobalt colore en bleu, le sesquioxyde de manganèse en violet, l’oxyde de cuivre en rouge. Par ailleurs, la composition des alliages et soudures permet de caractériser les techniques de fabrication des bijoux ; brasures, dorures, paillons… Cette méthode présente l’avantage considérable d’être non destructive pour l’échantillon à analyser. Le prélèvement n’est donc pas nécessaire. Elle est également rapide et précise. Cependant, cette technique ne permet pas d’obtenir d’informations sur les liaisons chimiques, ni sur la répartition en profondeur des atomes. Ce procédé reste malgré tout très intéressant pour la caractérisation des surfaces des échantillons et présente une excellente complémentarité à la technique de spectrométrie.

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