Oxydoréduction avec le zinc : spectrophotométrie, pile concours caplp interne 2009.

Un échantillon de laiton 36/64 de masse m réagit avec une solution d'acide nitrique du commerce ( 62% ; d = 1,38) en excès. Lorsque tout le laiton a disparu, on introduit les produits de la réaction dans une fiole jaugée de 250 mL puis on complète jusqu'au trait de jauge ; on obtient une solution (S). Le laiton 36/64 est composé de 36% de zinc et de 64 % de cuivre en masse. A l'état naturel le zinc possède 5 isotopes : 64Zn, 66Zn, 67Zn, 68Zn, 70Zn et le cuivre 2 isotopes 63Cu, 65Cu. Définir " isotope", donner la composition du noyau pour 6630Zn et 6529Cu. Des isotopes ne différent que par leur nombre de neutrons : ils ont le même numéro atomique. 6630Zn : 30 protons et 66-30 = 36 neutrons ; 6529Cu : 29 protons et 65-29 = 36 neutrons. Donner la structure électronique du zinc et du cuivre dans leur état fondamental, ainsi que celle des ions Zn2+ et Cu2+. Cu : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 ; Cu2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d9 ; Zn : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 ; Zn2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10. Préciser quelles sont les espèces chimiques susceptibles d'être oxydées au cours de la réaction. Pouquoi ? E°(NO3-/NO) = 0,957 V; E°(Cu2+/Cu) = 0,342 V ; E°(Zn2+/Zn) = -0,762 V L'ion nitrate est l'oxydant le plus fort ; les métaux cuivre et zinc peuvent être oxydés. Ecrire les formes limites des formules de Lewis de l'ion nitrate qui traduisent l'équivalence des atomes d'hydrogène. Comment appelle t-on ces formes ? Formes mésomères de l'ion nitrate : Ecrire les demi-équations des réactions d'oxydoréduction de l'acide nitrique sur le zinc et sur le cuivre. En déduire les équations bilans. NO3- + 4 H+ +3 e- =NO + 2H2O ; Zn = Zn2+ + 2 e- ; Cu = Cu2+ + 2 e- ; 2NO3- + 8 H+ +3Zn =2NO + 4H2O + 3Zn2+. 8NO3- + 8 H+ +3Zn =2NO + 4H2O + 3Zn(NO3)2. 2NO3- + 8 H+ +3Cu =2NO + 4H2O + 3Cu2+. 8NO3- + 8 H+ +3Cu =2NO + 4H2O + 3Cu(NO3)2. Qu'observe t-on au cours de la réaction ? Pourquoi ? Quelles précautions faut-il prendre ? Oxydation de NO à l'air : NO + ½O2 = NO2, gaz de couleur brune, gaz toxique. ( travail sous hotte aspirante). L'acide nitrique est corrosif : port de blouse, gants et lunettes. La détermination de la masse de l'échanillon donne m = 2,73 g. Calculer la masse minimal d'acide nitrique du commerce pour que tout l'échantillon réagisse. masse de zinc : 2,73*0,36 = 0,9828 g ; quantité de matière de zinc : n = 0,9828/65,4 =1,50 10-2 mol. masse de cuivre : 2,73*0,64 = 1,747 g ; quantité de matière de zinc : n1 = 1,747 / 63,5 =2,75 10-2 mol. Quantité de matière d'ion oxonium apporté par l'acide nitrique : 8/3 (n+n1) =8/3 (1,50+2,75) 10-2 = 0,1134 mol. Masse molaire HNO3 : M = 63 g/mol ; masse d'acide nitrique : 63*0,1134 = 7,14 g. La solution commerciale contient en masse 62% d'acide nitrique ; masse de solution commerciale à utiliser : 7,14/0,62 = 11,5 g. Déterminer la concentration en ions zinc(II) et cuivre (II) de la solution dans la fiole jaugée. [Zn2+] =n /V = 0,015 / 0,25 = 0,06 mol/L ; [Cu2+] =n /V = 0,0275 / 0,25 = 0,11 mol/L. Vérification de la composition du laiton par spectrophotométrie. Donner le principe des dosages spectrophotométriques. Travailler à une longueur d'onde pour laquelle la solution absorbe au maximum Réaliser une échelle de teinte et pour chaque solution mesurer l'absorbance ; construire le graphe A = f(C), il s'agit d'une droite. Mesurer l'absorbance de la solution de concentration inconnue et utiliser le graphe pour trouver la concentration. Pour préparer la solution mère M0, on prépare une solution aqueuse de sulfate de cuivre II en dissolvant 18,71 g de sulfate de cuivre pentahydraté CuSO4, 5H2O dans un becher avec de l'eau distillée puis on introduit cette solution dans une fiole de 500 mL, on ajuste au trait de jauge et on agite. Les mesures d'absorbance réalisées à partir de la solution mère à différentes longueur d'onde ont permis de tracer la courbe ci-dessous. La longueur d'onde pour l'absorbance maximale est -elle celle attendue ? Pourquoi ? L'absorbtion est maximale vers 800 nm, limite du rouge et de l'infra-rouge. La solution de sulfate de cuivre est de couleur "cyan" : elle absorbe le rouge, couleur complémentaire du "cyan". Préparation des solutions filles Si : dans une fiole jaugée de 25 mL on introduit Vi mL de la solution M0, on ajuste au trait de jauge, on bouche et on agite. Les mesures d'absorbance A ( à 810 nm) effectuées avec les solutions Si ont donné les résultats suivants : solution S0 S1 S2 S3 S4 S5 volume Vi (mL) 0 5 10 15 20 25 A 0 0,40 0,81 1,11 1,39 1,75 Tracer la courbe d'étalonnage A = f(C) . Les résultats obtenus sont-ils en accord avec la loi de Beer-Lambert ? Pourquoi ? solution S0 S1 S2 S3 S4 S5 volume Vi (mL) solvant 5 10 15 20 25 facteur de dilution 25/5=5 25/10 = 2,5 25/15 = 1,67 25/20 = 1,25 25/25 = 1 concentration C (mol/L) 0 C0/5 C0/2,5 C0/1,67 C0/1,25 C0 A 0 0,40 0,81 1,11 1,39 1,75 La loi de Beer-Lambert est vérifiée pour les trois premières solutions ; pour les deux dernières on observe un écart à cette loi. L'absorbance est proportionnelle à la concentration si les solutions sont peu concentrées. La mesure d'absorbance de la solution S donne 1,33, ce résultat est-il en accord avec la valeur attendue ? C ~C0/1,3, d'après le tableau. On dissout 18,71 g de sulfate de cuivre pentahydraté CuSO4, 5H2O dans une fiole de 500 mL . Masse molaire sulfate de cuivre pentahydraté : M= 63,5+32+64+90 =249,5 g/mol n = m/M = 18,71 / 249,5 =7,10 10-2 mol ; C0 = n/V =7,10 10-2 m /0,5 =0,142 mol/L d'où C =[Cu2+] = C0 /1,3 = 0,11 mol/L. ( accord avec la valeur trouvée précédemment). On réalise une pile électrochimique à l'aide d'une lame épaisse de zinc plongeant dans 1L d'une solution aqueuse de nitrate de zinc de concentration 0,1 mol/L, d'un fil d'argent plongeant dans 1 L d'une solution de nitrate d'argent de concentration 0,1 mol/L, de deux fils conducteurs, d'un dipôle résistif et d'un pont salin. Faire le shéma de la pile, précise rla nature et la polarité des électrodes, les réactions qui s'y produisent, le sens du courant, le sens de déplacement des électrons et le rôle du pont salin lorsuqe la pile fonctionne. Oxydation du zinc à l'anode négative : Zn =Zn2+ + 2e-. Réduction des ions argent à la cathode positive : 2Ag+ + 2e- = 2Ag. Le pont salin assure la continuité électrique et permet par migration des ions, de conserver l'électroneutralité dans chaque solution. Que signifie le sigle E.S.H ? électrode standard à hydrogène. A quel couple de référence correspond t-elle ? H+ (aq) /H2(g) à pH=0. Qu'appelle t-on conditions standards ? Les activités sont prises égales à 1 ; la température est égale à 25 °C ; pression des gaz 1013 hPa. Calculer la force électromotrice de cette pile. E= E°(Ag+/Ag) - E°(Zn2+/Zn) = 0,799 - (-0,762) =1,56 V.

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