Le nickel de Raney : hydrogénation; diagramme E-pH de l'aluminium concours chimie Capes 2009.

Dès 1926, M.Raney développe un nouveau catalyseur à base de nickel, plus efficace que le nickel de Sabatier. Le terme généralement utilisé est "nickel spongieux". Stéréochimie de l'hydrogénation des alcènes sur le nickel de Raney. Donner la formule du ( ou des ) produits obtenu(s) lors de l'hydrogénation catalytique sur du nickel de Ranay du (E)- 3,4-diméthylhex-3-ène. Justifier en précisant le déroulement stéréochimique de l'hydrogénation des alcènes avec ce catalyseur. Préciser les descripteurs stéréochimiques ( configurations absolues ) des éventuels atomes de carbone asymétrique du ( des) produit(s) obtenu(s).   On obtient le mélange racémique. Hydrogénation catalytique des alcynes. Quel est le produit d'hydrogénation des alcynes avec le nickel de Raney ? On obtient l'alcane correspondant en passant par le stade alcène.  Citer un catalyseur permettant l'hydrogénation des alcynes en alcènes et préciser sa composition. Catalyseur de Lindlar : il est obtenu par réduction du chlorure de palladium en présence d'une boue de carbonate de calcium ; puis on le désactive par l'addition d'acétate de plomb. Préparation du nickel de Raney. On donne à 298 K : - potentiel standard : E°(H+/H2)=0,00 V ; E°(O2/H2O)=1,230 V ; E°(Al3+/Al)=-1,66 V ; - produit de solubilité Ks(Al(OH)3 )= 10-32,0 ; - réaction de formation globale de [Al(OH)4]- : Al3+ + 4HO- = [Al(OH)4]- de constante ß4 =2 1033. Le nickel de Raney est préparé à partir d'un alliage aluminium/ nickel l : l en poudre. L'aluminium de cet alliage est dissout dans une solution concentrée ( jusqu'à 5 mol/L) d'hydroxyde de potassium ( potasse). Afin de justifier la méthode de préparation, on étudie le diagramme potentiel-pH de l'aluminium limité aux espèces Al(s), Al3+(aq), Al(OH)3(s) et [Al(OH)4]- (aq). Ce diagramme est supperposé à celui du nickel limité aux espèces Ni(s), Ni2+(aq) et Ni(OH)2(s). La concentration du tracé est c= 1,0 10-5 mol/L. Hachurer sur ce diagramme le domaine de stabilité de l'eau ; on prendra p(O2)=p(H2) = 1 bar.   Justifier le tracé en précisant les équations de toutes les frontières tracées. (1) : couple  (O2/H2O) : ½ O2 + 2H+ + 2e- = H2O ; E1 = 1,23 + 0,03 log ([H+]2 p½O2 )= 1,23 - 0,06 pH. (2) : couple (H+/H2) : 2H+ + 2e- = H2 ; E2 = 0 + 0,03 log ([H+]2 / pH2 )= -0,06 pH. (3) : couple (Al3+/Al) : Al3++3e- =Al (s); E3 = -1,66 + 0,02log [Al3+] = -1,66 + 0,02 log 10-5 = -1,76 V. (4) : [Al3+] [HO-]3 = Ks(Al(OH)3 )= 10-32,0 ; [HO-]3 = 10-32,0 /10-5 = 10-27 ; [HO-] = 10-9 ; [H+] = 10-5 mol/L ; pH=5. (5) : frontière entre Al(OH)3 et [Al(OH)4]- : Al3+ + 4HO- = [Al(OH)4]- de constante ß4 =2 1033 = [Al(OH)4]- / ([Al3+][HO-]4) [Al3+] [HO-]3 = Ks(Al(OH)3 )= 10-32,0 d'où : ß4 Ks(Al(OH)3 ) = [Al(OH)4]- /[HO-] ; [HO-] = [Al(OH)4]- /(ß4 Ks(Al(OH)3 ) )= 10-5 / (2 1033*10-32,0)= 5 10-7 mol/L ; [H+] = 2 10-8 mol/L ; pH=7,7. Retrouver l'équation de la frontière Al(OH)3(s) / Al(s). (6) Al3++3e- = Al (s) = E = -1,66 + 0,02log [Al3+] (Al(OH)3 =Al3++3HO- ; Ks(Al(OH)3 ) = [Al3+] [HO-]3 E6 = -1,66 + 0,02 log (Ks(Al(OH)3 ) / [HO-]3) = -1,66 + 0,02 log (Ks(Al(OH)3 ) /Ke3) + 0,02 log [H+]3. E6 = -1,66 +0,02 log( 10-32,0/ 10-42) - 0,06 pH = -1,46 - 0,06 pH. Retrouver l'équation de la frontière Al[(OH)4]-(aq) / Al(s). (7) Al (s) = Al3++3e- ; E = -1,66 + 0,02log [Al3+] Al3+ + 4HO- = [Al(OH)4]- de constante ß4 =2 1033 = [Al(OH)4]- / ([Al3+][HO-]4) [Al3+] = [Al(OH)4]- / ( ß4[HO-]4) E6 = -1,66 + 0,02 log( 1/ ( ß4[HO-]4) + 0,02 log [Al(OH)4]- E6 = -1,66 + 0,02 log( [H+]4 / ( ß4Ke4) + 0,02 log [Al(OH)4]- E6 = -1,66 + 0,02 log( [H+]4-0,02 log ( ß4Ke4) + 0,02 log [Al(OH)4]- E6 = -1,66 -0,08pH -0,02 log (2 1033 *10-56) +0,02 log 10-5. E6 = -1,31 -0,08pH. A l'aide de ces diagramme, justifier la méthode de préparation. Vers pH 10, couples oxydant/réducteur : [Al(OH)4]- /Al(s) ; Ni(OH)2(s)/Ni(s) ; H2O/HO-. Al(s) et HO- appartiennent à des domaines disjoints. Les domaines relatifs à Ni(s) et HO- ont une partie commune. Les domaines relatifs à [Al(OH)4]- et HO- ont une partie commune. L'aluminium, réducteur le plus fort est oxydé.

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