Le nickel Sabatier, propriétés acido-basiques des ions carbonates concours chimie Capes 2009.

Dès 1897, P. Sabatier étudie la réaction entre le dihydrogène et l'éthylène sur le nickel, le cobalt et le fer fraîchement réduits avant emploi et maintenus à 300 °C. Il obtient à chaque fois un gaz renfermant une proportion importante d'éthane, et constate que le métal ne s'altère pas et qu'il peut être utilisé indéfiniment. Puis s'intéressant plus en détail à l'action du nickel, il note son action catalytique, et propose une méthode permettant d'obtenir du nickel pur et finement divisé : le " nickel de Sabatier". Ce catalyseur est obtenu en deux étapes à partir du carbonate de nickel : - dissociation thermique du carbonate de nickel : NiCO3(s) = NiO(s) + CO2(g) (1) - réduction de l'oxyde de nickel : NiO(s) + H2(g) = Ni(s) + H2O(g) (2). Etude thermodynamique de l'étape (1). composé NiO(s) NiCO3(s) CO2(g) DfH° kJ mol-1 -240 -680 -393 S° kJ mol-1 K-1 38 118 214 Calculer l'enthalpie standard et l'entropie standard de la réaction (1) à 298 K puis en déduire la valeur de la constante d'équilibre, notée K1. DrH° = DfH°(CO2(g)) +DfH°(NiO(s)) -DfH°(NiCO3(s)) = -393-240+680 =47 kJ mol-1 DrS° = S°(CO2(g)) +S°(NiO(s)) -S°(NiCO3(s)) = 214+38-118 =134 J mol-1K-1 DrG° =DrH° -TDrS° =47000-298*134 = 7068 kJ mol-1. DrG° = -RT ln K1 ; K1 = -7068 /(8,31*298) =0,058. Si on se place dans les conditions standards en présence de NiCO3(s) et de NiO(s), quel est le sens d'évolution spontané du système ? L'affinité est négative A = -DrG° = -7068 ; évolution spontanée dans le sens indirect, vers la gauche. Prévoir dans quel sens l'équilibre (1) est déplacé lors d'une augmentation de pression à température constante, le système étant fermé. Evolution dans le sens d'une diminution du nombre de molécules de gaz, donc dans le sens indirect. Prévoir dans quel sens l'équilibre (1) est déplacé lors d'une élévation de température à pression constante, le système étant fermé. La réaction étant endothermique dans le sens direct, elle est favorisée par une élévation de température. Etude thermodynamique de l'étape (2) indépendamment de l'étape (1). Définir la variance d'un système physicochimique. Calculer la variance du système réactionnel (2) à l'équiibre. La variance est le nombre de paramètres intensifs indépendants. La règle des phases donne la variance d'un système thermodynamique : v = c+2-j c : nombre de constituants indépendants ( nombre de constituants - nombre de réactions chimiques indépendantes entre ces constituants) ; c =4-1 = 3 la pression et la température sont des facteurs pouvant modifier l'équilibre. j : nombre de phases présentes ( deux solides et un gaz ). j = 3 v= 3+2-3 = 2 ; on peut faire varier la température et la pression. A 573 K, la constante d'équilibre (2) vaut K2 = 530. Déterminer les valeurs des pressions partielles en dihydrogène et vapeur d'eau à l'équilibre si T=573 K et Ptot = 1,5 bar. NiO(s) + H2(g) = Ni(s) + H2O(g) (2). K2 = PH2O / PH2. avec PH2O , pression partielle de la vapeur d'eau et PH2 , pression partielle du dihydrogène. avancement (mol) NiO(s) + H2(g) = Ni(s) + H2O(g) initial 0 n1 n2 0 0 à l'équilibre x n1-x n2-x x x Nombre total de moles de gaz à l'équilibre : n2. Fraction molaires xH2 = n2-x / n2 ; xH2O = x / n2 ; PH2O = x / n2 Ptot ; PH2 = n2-x / n2 Ptot. K2 = x / (n2-x ) ; 530(n2-x ) = x ; 530 n2 = 531 x ; x = 0,998 n2. PH2O = x / n2 Ptot = 0,998*1,5 =1,497 bar et PH2 =2,8 10-3 bar. Etude du précurseur : le carbonate de nickel NiCO3(s). On donne à 298 K : pKa1(CO2 aq / HCO3-aq) = 6,3 ; pKa2( HCO3-aq /CO32-aq) =10,3. Le précurseur utilisé lors de la préparation du nickel Sabatier est le carbonate de nickel NiCO3(s). C'est un sel peu soluble dont le produit de solubilité est pKs = 8,2 à 298 K. On se propose d'étudier l'influence du pH sur la solubilité ainsi que les propriétés acido-basiques des ions carbonates. On considère dans cette partie que l'hydroxyde de nickel ne précipite pas. Calculer la solubilité s ( mol/L) du carbonate de nickel dans une solution dont le pH est fixé à 12.  NiCO3(s) = Ni2+aq + CO32-aq. Ks = [Ni2+aq][CO32-aq] = s [CO32-aq] Les formes prédominantes de l'élément carbone à pH = 12 sont : HCO3- et CO32- . s = [HCO3- ]+[CO32- ] = [Ni2+] (1) HCO3- + H2O = CO32- + H3O+ ; Ka2 = [H3O+][CO32-] /[HCO3-] [CO32-] /[HCO3-] = Ka2 /[H3O+] =10-10,3 / 10-12 = 101,7 = 50 ; [CO32-] = 50[HCO3-] (1) s'écrit : s = 51 [HCO3-] = [Ni2+] soit [HCO3-] = s/51 = 1,961 10-2 s; [CO32-] =0,980 s ; Ks =10-8,2 = 0,98 s2 ; s = 8,0 10-5 mol/L. Soit s' la solubilité du carbonate de nickel dans une solution dont le pH est maintenu à 12 et qui contient 0,50 mol/L d'ion nickel. Comparer s' et s en justifiant. Calculer s'. s' ~ [CO32-] ; [Ni2+] = 0,5 + s' ; Ks = (0,5+s') s' ~ 0,5 s' ; s' = 1,3 10-8 mol/L. La solubilité diminue par effet d'ion commun. On ajoute un acide fort dans une solution de carbonate de nickel. Expliquer qualitativement l'évolution de la solubilité de NiCO3 lorsque le pH diminue. ( on supposera qu'il n'y a pas de dégagement de CO2). NiCO3(s) = Ni2+ + CO32- ; Ks =[Ni2+][CO32-]total s=[Ni2+]=[CO32-] + [HCO3-] + [CO2,H2O] ; Ks =s ( [CO32-] + [HCO3-] + [CO2,H2O]) s = [CO32-] ( 1+ [HCO3-] [CO32-] + [CO2,H2O] [CO32-] ) Or les constantes d'acidités de l'acide carbonique donnent : Ka1 = [H3O+][HCO3-] [H2O, CO2] ; Ka2 = [H3O+][CO32-] [HCO3-] ; Ka1 Ka2 = [H3O+] 2[CO32-] [H2O, CO2] s = [CO32-] ( 1+ h Ka2 + h2 Ka1 Ka2 ) Si le pH augmente, h diminue et en conséquence : Ks, Ka1 et Ka2 étant constants à température constante) h Ka2 diminue ; h2 Ka1 Ka2 diminue La solubilité va donc décroître. Retrouver les pentes des droites a, b et c. A pH très élevé, les termes h/ Ka2 et h2/( Ka1 ka2) sont négligeables devant 1 : s~ Ks½ = 10-4,1 ; ps = 4,1, valeur constante, droite horizontale de pente nulle. A pH compris entre 7 et 9, les termes 1 et h2/( Ka1 ka2) sont négligeables devant h/ Ka2 : s~ (Ksh/ Ka2)½ = (102,3 h )½; log s = 0,5 *2,3 + 0,5log h ; ps = -1,15 +0,5 pH, droite de pente 0,5. pH < 5, les termes 1 et h/ Ka2 sont négligeables devant h2/( Ka1 ka2) : s~ (Ksh2/ ( Ka1 ka2) )½ = 104,2 h; log s = 4,2 + log h ; ps = -4,2 + pH, droite de pente 1. La précipitation d'un sel peu soluble contenant des ions carbonate intervient aussi lorsque l'eau de chaux se trouble. Comment fabrique t-on l'eau de chaux ? Quels ions contient -elle ? Le lait de chaux est obtenu en mélangeant dans un bécher un peu de chaux éteinte ( solide blanc) avec 100 mL d'eau. Laisser décanter ; filtrer : le filtrat obtenu est l'eau de chaux contenant les ions Ca2+aq et HO-aq. Que met-on en évidence lors du trouble ? Quelle est la formule chimique du précipité ? On met en évidence le dioxyde de carbone par barbotage ; précipité CaCO3. Dosage pHmétrique des ions carbonate. On se propose de réaliser le titrage pH-métrique d'une solution contenant des ions carbonate à la concentration cb inconnue. Le volume de la prise d'essai est Vb = 10,0 mL, la solution titrante est une solution d'acide chlorhydrique de concentration ca=0,160 mol/L. Faire un schéma légendé du montage expérimental pour réaliser ce titrage. Préciser la nature et le rôle des électrodes utilisées.   Electrode combinée.  ou bien électrode de verre ( pour la mesure du pH) et une électrode au calomel saturée ( référence). Attribuer chaque courbe de distribution ( numérotées de 1 à 3) à une espèce acido-basique. Retrouver les valeurs des pKa du dioxyde de carbone dissout. Justifier. (1) : proportion CO2 aq ; (3) : proportion HCO3- aq ; (3) : proportion CO32- aq. A la première demi-équivalence ( intersection ces courbes 1 et 3), [CO2 aq ] = [HCO3- aq] , pH = pKa1. A la seconde demi-équivalence ( intersection ces courbes 2 et 3), [ CO32- aq] = [HCO3- aq] , pH = pKa2. Ecrire les réactions prépondérantes successives lors de l'ajout d'acide chlorhydrique. CO32- aq + H3O+aq = HCO3-aq + H2O ; K = 1/Ka2 = 1010,3. HCO3-aq + H3O+aq = CO2, H2O + H2O ; K = 1/Ka1 = 106,3. Définir l'équivalence d'un dosage. Avant l'équivalence, l'un des réactifs est en excès ; après l'équivalence, l'autre réactif est en excès. A l'équivalence, les quantités de matière (mole) des réactifs mis en présence sont en proportions stoechiométriques. Déterminer graphiquement la valeur de chacun des deux volumes équivalents V1 et V2 et en déduire cb. Méthode des tangentes ; cb = ca V1 / Vb = 0,160 / 10 * V1 avec V1 en mL. Retrouver par le calcul la valeur du pH initial de la solution d'ion carbonate de concentration cb. Réaction prépondérante : CO32- aq + H2O = HCO3-aq +HO-aq ; K = [HCO3-aq][HO-aq] / [CO32- aq] K =[ HO-aq] [ H3O+aq] [HCO3-aq] / ( [CO32- aq][ H3O+aq])= 10-14 / 10-10,3 = 2 10-4, réaction très limitée. Le tableau suivant est réalisé pour un volume V = 1 L. avancement (mol) CO32- aq + H2O = HCO3-aq +HO-aq initial 0 cb solvant en large excès 0 0 à l'équilibre x cb -x x x K = x2/(cb -x) ~ x2/cb ; x = (K cb )½ ; dans l'hypothèse ou cb = 0,1 mol/L. ( on ne possède pas le graphe original) x = (2 10-4 * 0,1 )½ =4,5 10-3 mol/L ; [ H3O+aq] = 10-14 / (4,5 10-3)=2,2 10-12 mol/L ; pH = 11,7. L'hypothèse x<<cb est bien vérifiée. Retrouver par calcul la valeur du pH à la première équivalence du dosage. Réaction prépondérante : HCO3-aq + H2O = CO2, H2O + HO-aq ; K = [CO2, H2O][HO-aq] / [HCO3-aq] K =[ HO-aq] [ H3O+aq] [CO2, H2O] / ( [HCO3-aq] [ H3O+aq])= 10-14 / 10-6,3 = 2 10-8, réaction très limitée. Le tableau suivant est réalisé pour un volume V = 1 L. avancement (mol) HCO3-aq + H2O = CO2, H2O +HO-aq initial 0 cb solvant en large excès 0 0 à l'équilibre x cb -x x x K = x2/(cb -x) ~ x2/cb ; x = (K cb )½ ; dans l'hypothèse ou cb = 0,1 mol/L. ( on ne possède pas le graphe original) x = (2 10-8 * 0,1 )½ =4,5 10-5 mol/L ; [ H3O+aq] = 10-14 / (4,5 10-5)=2,2 10-10 mol/L ; pH = 9,7. L'hypothèse x<<cb est bien vérifiée.

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