Conversions : linalol, géraniol, hydratation d'un alcène concours chimie Capes 2007.

On donne la formule du linalol : linalol géraniol Montrer en proposant un mécanisme, qu'on peut facilement passer, en milieu acide, du linalol au géraniol ou au nérol. Réarrangement de carbocations : étape lente suivi d'une étape rapide : On admet que la fonction alcool n'est globalement pas modifiée lors d'une ozonolyse suivie d'une hydrolyse en milieu réducteur. Rappeler les réactifs nécessaire pour réaliser une ozonolyse suivie d'une hydrolyse en milieu réducteur. Ozone O3 ( -75 °C) ; Zn et acide éthanoïque dilué ou diméthylsulfure Donner la formule semi-développée des produits obtenus lors d'une ozonolyse suivie d'une hydrolyse en milieu réducteur du linalol et du géraniol. Lors du vieillissement du Riesling en bouteille, on constate une diminution des concentrations des quatre composés A, B, C et D qui représentent respectivement le citronellol, le géraniol, le nérol et le linalol, et l'apparition avec le temps de leurs homologues oxygénés A', B', C' et D', obtenus par addition d'eau sur la double liaison gem-diméthylée des 4 composés initiaux. Préciser les structures de A', B', C' et D' et leur mode de formation respectif à partir de A, B, C et D. Le pH du Riesling est voisin de 4. L'addition d'eau sur un composé éthylénique se nomme hydratation. Elle conduit à un alcool. Avec les alcènes substitués qui forment facilement des carbocations, il un acide dilué suffit. L'ion H+ sert de catalyseur de la réaction. Lors de l'addition d'un hydracide sur un alcène dissymétrique l'atome d'hydrogène se fixe sur l'atome de carbone le moins substitué : il qui stabilise le mieux une charge positive. ( Règle de Markovnikov )   Donner un mécanisme général pour cette dernière réaction et justifier la régiosélectivité de l'addition. La première étape est l'attaque électrophile de la double liaison par un proton. Elle conduit à la formation d'un carbocation. C'est l'étape cinétiquement déterminante. La réaction entre le carbocation et l'eau a lieu dans une deuxième étape rapide.

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