l'éthanethiol en solution aqueuse : acide base et précipitation concours chimie Capes 2007.

L'éthanethiol CH3-CH2-SH est l'analogue soufré de l'éthanol. L'éthanethiol est oxydable en disulfure selon : 2 CH3-CH2-SH = CH3-CH2 SS-CH2-CH3 + 2H+ + 2e- ; E°1 = 0,40 V. De plus l'éthanethiol est un acide faible en solution aqueuse, le couple CH3-CH2-SH /CH3-CH2-S- ayant un pKa égal à 10. Le pKa du couple CH3-CH2-OH /CH3-CH2-O- est égal à 15,9. Comparer les propriétés acides de l'éthanol et de l'éthanethiol en solution aqueuse. A concentration égale, le couple acide / base ayant le plus petit pKa, correspond à l'acide le plus fort. L'éthanethiol est donc plus acide que l'éthanol : l'hydrogène lié au soufre est plus disponible ( mobile) que l'hydrogène lié à l'oxygène. L'anion thiolate (RS-) est plus stable que l'acoolate correspondant (RO-) pour la simple raison que le soufre est dit "mou" c'est à dire qu'il est volumineux ; le fait d'avoir un électron en plus ne change pas grand chose à son nuage électronique qui est facilement déformable. On oxyde l'éthanethiol en dissulfure par le diiode. I2/I- : E°2 = 0,54 V. Ecrire l'équation bilan de la réaction d'oxydo-réduction. ( relativement à une mole de diiode) I2 + 2e- = 2I- réduction 2 CH3-CH2-SH = CH3-CH2 SS-CH2-CH3 + 2H+ + 2e- oxydation 2 CH3-CH2-SH + I2 = CH3-CH2 SS-CH2-CH3 + 2H+ + 2I- oxydo-réduction Dans 1 L de solution tamponée à pH = 5, on introduit 1,0 10-3 mole d'éthanethiol et 2,0 10-2 mole de diiode. Calculer les concentrations des espèces à l'équilibre. Constante d'équilibre K : K = [CH3-CH2 SS-CH2-CH3 ] [H+]2[I-]2 [I2][CH3-CH2-SH]2 E1 = E°1 + 0,03 log ([CH3-CH2-SH]2 /([CH3-CH2 SS-CH2-CH3 ] [H+]2 ) ) E2 = E°2 + 0,03 log([I2] / [I-]2) A l'équilibre E1 = E2 ; E°1 + 0,03 log ([CH3-CH2-SH]2 /([CH3-CH2 SS-CH2-CH3 ] [H+]2 ) ) = E°2 + 0,03 log([I2] / [I-]2) E°2-E°1 =0,03 log ( [CH3-CH2 SS-CH2-CH3 ] [H+]2[I-]2 / ([I2][CH3-CH2-SH]2)) =0,03 log K log K = (0,54-0,40) /0,03 =4,666 ; K = 4,64 104. avancement (mol) 2 CH3-CH2-SH + I2 = CH3-CH2 SS-CH2-CH3 + 2H+ + 2I- initial 0 10-3 2 10-2 0 10-5, constant 0 à l'équilibre x 10-3-2x 2 10-2-x x 2x 5 10-4 7,4 10-12 1,95 10-2 5 10-4 1 10-3 I2 est en large excès, l'éthanethiol est en défaut , K est grand ( réaction quantitative) d'où 10-3-2x ~0 ; x~ 5 10-4 mol. K = 4,64 104 = 5 10-4 (10-5)2 (10-3)2 (1,95 10-2)[CH3-CH2-SH]2 = 2,56 10-18 [CH3-CH2-SH]2 [CH3-CH2-SH]2 =2,56 10-18 /4,64 104 =5,53 10-23 ; [CH3-CH2-SH] = 7,4 10-12 mol/L. Les ions Ag+ forment avec l'ion éthanethiolate CH3CH2S- un composé peu soluble CH3CH2SAg dont le produit de solubilité est Ks = 10-20. On introduit dans l'eau pure de l'éthanethiol à la concentration 3,0 10-2 mol/L. Calculer le pH de la solution. avancement (mol) CH3-CH2-SH + H2O = CH3-CH2 S- + H3O+ initial 0 3,0 10-2 solvant en large excès 0 0 à l'équilibre x 3 10-2-x x x Ka = 10-10 = x2 / (3 10-2-x) ; 10-10 (3 10-2-x) = x2 ; x2 + 10-10 x -3 10-12 = 0 ; x =1,7 10-6 ; pH = -log (1,7 10-6)= 5,8. autre méthode : pH = ½ (pKa - log c) = 5 -0,5 log 0,03 = 5,8. On ajoute à un litre de cette solution 0,040 mole d'ion argent Ag+. Montrer que la précipitation de CH3CH2SAg peut avoir lieu. CH3-CH2 S- + Ag+ = CH3CH2SAg (s) avec K =1/Ks = 1020. Quotient initial Q r i = 1 / ([Ag+]i[CH3-CH2 S-]i) = 1 /( 0,04*1,7 10-6) =1,47 107. Q r i < K, évolution dans le sens direct, précipitation  CH3CH2SAg. Concentration des différentes espèces à l'équilibre et pH de la solution. CH3-CH2 S- + Ag+ = CH3CH2SAg (s) ; K = 1020. CH3-CH2-SH + H2O = CH3-CH2 S- + H3O+; Ka = 10-10. CH3-CH2-SH + H2O + Ag+ = CH3CH2SAg (s) + H3O+ ; constante d'équilibre KKa = 1010. 1010 = [H3O+ ] [CH3-CH2-SH] [Ag+] avancement (mol) CH3-CH2-SH + H2O + Ag+ = H3O+ + CH3CH2SAg (s) initial 0 3,0 10-2 solvant en large excès 4,0 10-2 1,7 10-6 solide à l'équilibre x 3 10-2-x 4 10-2-x 1,7 10-6 +x 3,0 10-2 3 10-10 0,01 0,03 pH = -log 0,03 =1,5. 1010 = (1,7 10-6 +x) / ((3 10-2-x)(4 10-2-x)) ; (3 10-2-x)(4 10-2-x) = (1,7 10-6 +x)10-10 ; x2 -0,07x +1,2 10-3 = 1,7 10-16 +10-10 x x2 -0,07x +1,2 10-3 ~ 0 ; x = 3,0 10-2 mol/L. 1010 = 0,03 / (0,01 [CH3-CH2-SH]) ; [CH3-CH2-SH] = 0,03 /108 =3 10-10 mol/L. Ka = 10-10 = [CH3-CH2 S-] [H3O+] /[CH3-CH2-SH] 10-10 = 0,03[CH3-CH2 S-] / 3 10-10 [CH3-CH2 S-] = 10-10 *3 10-10 / 0,03 = 1 10-18 mol/L.

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