Aurélie 14/01/09
 

 

Alcool : propriétés physiques, spectroscopie chimie concours Capes 07


Représentation de Lewis de l'éthanol ; géométrie autour des atomes de carbone et d'oxygène.

Les atomes de carbone mettent en oeuvre 4 liaisons simples selon les directions d'un tétraèdre ( type AX4). L'atome d'oxygène met en oeuvre deux liaisons simples l'une avec l'atome de carbone et l'autre avec un atome d'hydrogène. La géométrie autour de l'atome d'oxygène est du type AX2E2 ( en forme de V). Les paires non liantes occupant en moyenne un volume plus grand que les paires liantes, on prévoit un angle entre les liaisons inférieur à 109°.

A quel phénomène peut-on attribuer les valeurs élevées des températures d'ébullition des alcools comparées à celles des alcanes correspondants ?

Association des molécules d'alcool par liaison hydrogène :

Les liaisons hydrogène existent chaque fois que l'atome d'hydrogène est lié à un atome très électronégatif (F, S, O). La petite taille de l'atome d'hydrogène permet à ce dernier d'approcher très près de l'atome électronégatif et d'interagir fortement avec lui.

Les alcools de faible masse moléculaire ( moins de 5 atomes de carbone) sont très solubles dans l'eau, contrairement aux alcanes correspondants.

L'eau est un solvant polaire : il se forme facilement des liaisons hydrogène entre les molécules d'alcool et d'eau.

Avec l'allongement de la chaîne hydrocarbonée, le groupe hydroxyle représente une fraction de plus en plus faible de la masse moléculaire : la solubilité dans l'eau diminue, par contre la solubilité dans les solvants non polaires comme l'hexane va croître.


Spectroscopie.

Transmittance T, grandeur portée en ordonnée d'un spectre IR.

Lorsqu'une lumière monochromatique d'intensité I0 traverse un milieu homogène, l'intensité de la lumière émergente I décroît exponentiellement lorsque l'épaisseur l du milieu absorbant augmente.

I = I0 . e (- al)

a est une constante appelée coefficient d'absorption, caractéristique du milieu et de la longueur d'onde considérés.

Dans le cas des solutions, la loi de Beer fait intervenir les concentrations.

I = I0 . e (- elc)

e est un coefficient caractéristique de la substance appelé coefficient d'absorbance (L mol-1 cm-1), l est l'épaisseur de la cuve (cm) et c la concentration de la solution (mol/L).

Cette loi est vérifiée lorsque la solution est de concentration inférieure à : c < 0,1 mol.L-1.

La relation fondamentale utilisée en spectrophotométrie est présentée sous la forme :

A= log (I0/I) = elc ( A est l'absorbance ou densité optique)

e est une caractéristique de la molécule. Plus e sera grand, plus la solution absorbe.

Absorbance et concentration étant proportionnelles, cette relation peut être utilisée pour réaliser des dosages ou des suivis cinétiques.

La transmission T est définie comme le rapport de l'intensité transmise à l'intensité incidente.

T = I / I0 ; log T= -A.

Les différentes régions du spectre IR.

De 5000 à 1250 cm-1 : " groupes fonctionnels" ; modifications des états vibrationnels de différentes liaisons, caractéristiques du type de liaisons.

L'énergie absorbée provoque des transitions entre niveaux d'énergie correspondant aux vibrations de valence des liaisons

De 1250 à 680 cm-1 : " empreinte digitale"

Les bandes d'absorptions sont associées à des variations complexe de l'énergie vibrationnelle et rotationnelle de l'ensemble de la molécule ; elles sont caractéristiques de celle-ci.

Spectre infrarouge de l'éthanol.

nombre d'onde (cm-1)
type de liaison
vers 3400, bande large
O-H associé par liaison hydrogène
2850 à 3000
élongation liaison C-H
vers 1450
déformation angulaire des liaisons C-H des groupes méthyle et méthylène
vers 1350
déformation liaison O-H

1350 - 1250 : alcool primaire et alcool secondaire

1410- 1300 : alcool tertiaire et phénol

vers 1060
élongation liaison C-O

1050 : alcool primaire ; 1100 : alcool secondaire

1150 : alcool tertiaire et1200 : phénol et énol




Le spectre "a" présente une bande étroite vers 3700 cm-1 : groupe hydroxyle libre, non associé ( éthanol en phase vapeur)

Le spectre "b" présente une bande large vers 3400 cm-1 : groupe hydroxyle associé par liaison hydrogène ( éthanol en solution dans le tétrachlorométhane).

Ce déplacement de la fréquence d'environ 300 cm-1 est dû à la présence des liaisons hydrogène qui affaiblissent la liaison O-H : en conséquence la fréquence diminue.

RMN du proton.

Le déplacement chimique :

On soumet une molécule à un champ magnétique externe : ce dernier agit sur les spins nucléaires et induit dans un plan perpendiculaire à sa direction, une circulation des électrons autour du proton. Le champ externe induit un champ magnétique interne de même sens ( déblindage du proton) ou de sens contraire ( blindage du proton).

Plus le blindage est intense, plus le champ extérieur devra être fort pour produire la résonance du proton : on observe un déplacement des pics d'absorption vers la droite du spectre. Blindage ou déblindage dépendent donc de l'environnement du proton.

Le signal des protons du tétraméthylsilane - TMS - Si(CH3)4 introduit en petite quantité dans l'échantillon sert de référence.

Pour un proton donné, l'écart entre la valeur du champ pour lequel il résonne et cette référence s'appelle son déplacement chimique par rapport au TMS.

On définit une grandeur sans unité, d déplacement chimique exprimée en ppm (parties par million).

Appareil à champ constant : d = (nH-nTMS) / fréquence de l'appareil

Appareil à fréquence constante : d = (BTMS-BH) / champ de l'appareil.

Condition concernant le noyau pour observer un signl en RMN :

Le noyau doit posséder des propriétés magnétiques caractérisées par l'existence d'un spin nucléaire I non nul.

Le spin nucléaire est nul lorsque A et Z sont pairs.




Le déplacement chimique du proton hydroxyle dépend du solvant et de la concentration de l'alcool.

Pour les alcools simples, liquides purs, sans solvant, le déplacement chimique se situe vers 5 ppm.

Par dilution dans le tétrachlorure de carbone, le degré d'association par liaison hydrogène diminue : la force de la liaison hydrogène diminue, la résonance du proton a lieu à des champs plus forts ( déplacements chimiques plus faibles vers 3 ppm).

La durée de vie d'une molécule d'alcool, libre ou associée, est assez longue pour être détectée en IR, mais trop courte pour être détectée en RMN. On observe un signal unique, valeur moyenne des résonances des protons hydroxyliques.

Multiplicité du signal hydroxylique :

Le pic du proton hydroxyle apparaît généralement sous la forme d'un singulet.

Du fait de la mobilité de l'atome d'hydrogène du groupe hydroxyle, le couplage avec les autres protons ( protons portés par le carbone voisin) disparaît.

Par contre dans le DMSO ou l'acétone deutérés purifiés, le proton hydroxylique donne un signal dont la multiplicité dépend de la classe d'alcool. ( méthanol : quadruplet ; éthanol : triplet ; propan-2-ol : doublet)

Méthanol : le proton du groupe OH, couplé avec les 3 protons identiques portés par le carbone donne un quadruplet

Ethanol : le proton du groupe OH, couplé avec les 2 protons identiques portés par le carbone voisin -CH2- donne un triplet.

propan-2-ol : le proton du groupe OH, couplé avec le proton porté par le carbone voisin -CH- donne un doublet.




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