acide benzoïque, préparation, solubilité, acide base : concours Capes interne 2004

L’oxydation de l’alcool benzylique a lieu en milieu basique, l’oxydant étant l’ion permanganate MnO4- qui sera réduit en dioxyde de manganèse MnO2 ( solide marron ) . Cette réaction est lente, aussi un chauffage à reflux est nécessaire. En milieu acide, l'acide benzoïque est peu soluble ( il serait difficile de le séparer de MnO2 ) et il pourrait réagir avec l'alcool benzylique pour former un ester. 3 fois { C6H5CH2OH + 5 HO- = C6H5CO2- + 4 e- + 4H2O } 4 fois { MnO4- + 3 e- +2H2O = MnO2+ 4 HO- }. 3 C6H5CH2OH + 4 MnO4- = 3 C6H5CO2- + 4 MnO2 + HO- + 4 H2O. Dans un ballon bicol de 250 mL rodé, on introduit 2,00 mL d’alcool benzylique, quelques grains de pierre ponce et 20 mL d’une solution d’hydroxyde de sodium à 2,0 mol.L-1. On équipe le ballon d’un réfrigérant à eau, et d’une ampoule de coulée contenant 100 mL d’une solution de permanganate de potassium à 0,3 mol.L-1. On chauffe à ébullition douce grâce à un chauffe-ballon placé sur un support élévateur puis on introduit lentement ( en 15 minutes environ ) la solution oxydante. Un précipité marron apparaît dans le ballon. On poursuit le chauffage 10 minutes après la fin de l’addition puis on laisse refroidir le contenu du ballon. Par le haut du réfrigérant, on ajoute quelques gouttes d’éthanol jusqu’à disparition totale de la couleur violacée dans le ballon. On filtre ensuite le contenu du ballon sur büchner. 1 : colonne Vigeux ou réfrigérant droit 2 ampoule de coulée 3 : ballon bicol 4 : chauffe ballon. Le chauffage à reflux permet d'accélérer la réaction tout en évitant les pertes de matière : les vapeurs se condensent dans le réfrigérant et retombent dans le milieu réactionnel. Calcul des quantités initiales de matière : alcool benzylique ( densité de l’alcool benzylique : 1,04 ; M =108 g/mol : m = 2,00*1,04 = 2,08 g ; n = m/M = 2,08/108 =1,93 10-2 mol. KMnO4 : 0,3 *0,100 = 3 10-2 mol. 3 C6H5CH2OH +4 MnO4- initial 1,93 10-2 3 10-2 en cours 1,93 10-2 -3 x 3 10-2 -4x fin 1,93 10-2 -3 xmax 3 10-2 -4 xmax Si C6H5CH2OH est en défaut : 1,93 10-2 -3 xmax=0 ; xmax=6,42 10-3 mol. Si MnO4- est en défaut : 3 10-2 -4 xmax =0 ; xmax=7,5 10-3 mol. On retient la plus faible valeur : C6H5CH2OH est en défaut ; MnO4- est en excès. réduction excès ion permanganate : Connaissant les couples oxydant-réducteur mis en jeu : CH3CO2H(aq) / CH3CH2OH(aq) et MnO4- / MnO2 , l’équation de la réaction interprétant la disparition de la teinte violacée lors de l’ajout d’éthanol à 95° s'écrit : 4 fois{ MnO4- + 3e- + 2H2O = MnO2 + 4 HO- }( réduction) 3 fois{ CH3CH2OH + 5 HO- = CH3COO- + 4e- + 4H2O } ( oxydation) 4 MnO4- + 3 CH3CH2OH --> 4 MnO2 + 3CH3COO- + 4 H2O +HO- Précipitation de l’acide benzoïque et purification. On verse le filtrat dans un becher de 250 mL refroidi dans la glace pilée. Sous la hotte et muni de gants et de lunettes, on verse lentement 10 mL d’une solution d’acide chlorhydrique concentré. L’acide benzoïque précipite sous forme d’un solide blanc ; on refroidit énergiquement le mélange réactionnel afin que la précipitation soit quasiment achevée. On filtre ensuite l’ensemble sur büchner en lavant les cristaux avec le minimum d’eau glacée. On essore bien les cristaux et on place ensuite l’acide benzoïque à l’étuve à 80°C. On pèse ensuite le solide sortant de l’étuve. On identifie l’acide benzoïque en mesurant son point de fusion ( banc Kofler). En présence d'acide chlorhydrique l'ion benzoate, soluble dans l'eau conduit à l'acide benzoïque C6H5 COO- + H3O+ =>C6H5 COOH + H2O réaction acide base. L'acide benzoïque ( le groupe C6H5 a peut d'affinité pour l'eau) est d'autant moins soluble dans l'eau que la température est plus basse. Par contre l'ion benzoate possèdant le groupe chargé COO- est soluble dans l'eau, solvant polaire. L'acide benzoïque peut être purifié par recristallisation. Rendement = masse réelle / masse théorique calculée à partir de 1,93 10-2 mol d'alcool benzylique on peut théoriquement obtenir 1,93 10-2 mol d'acide benzoïque masse molaire C6H5 COOH : 7*12+6+32 = 122 g/mol masse théorique : 122 *1,93 10-2 = 2,35 g Banc Kofler : mesure du point de fusion d'un solide Plaque métallique chauffée par un dispositif électrique ; d'une extrémité à l'autre de la plaque s'établit un gradient de température. On étalonne cette plaque avec un ou deux échantillons dont on connaît parfaitement la température de fusion. On dépose quelques cristaux du produit ( dont on désire connaître la température de fusion ) sur la partie la plus froide de la plaque, puis on déplace ces cristaux vers la parite chaude, jusqu' à fusion de ces derniers.  Solubilité de l'acide benzoïque. L’hydroxyde de sodium est un solide blanc déliquescent ( qui absorbe l’eau atmosphérique et s’y dissout ) très soluble dans l’eau. Ce produit présente le risque codifié R35 : provoque de graves brûlures. L’acide benzoïque est, comme nous l’avons vu précédemment, un solide blanc peu soluble dans l’eau froide. Le bleu de bromothymol est un indicateur coloré acido-basique qui vire du jaune au bleu quand le pH varie entre 6,0 et 7,6. Préparations des solutions et dosage de la solution d’hydroxyde de sodium. On pèse, à l’aide d’une balance, 0,40 g d’hydroxyde de sodium solide que l’on dissout dans laquantité d’eau nécessaire à l’obtention de 500 mL d’une solution notée S1. On pèse 0,40 g d’acide benzoïque que l’on verse dans environ 100 mL d’eau. On agite pendant quinze minutes et on filtre. Le filtrat constitue la solution d’acide benzoïque notée S2. On dose 10,0 mL de la solution S1 de concentration Cb par une solution d’acide chlorhydriquede concentration 0,010 mol.L-1 en présence de bleu de bromothymol. Le virage de l’indicateur est obtenu pour un volume de solution d’acide chlorhydrique versé VE1 = 18,3 mL. Précautions à prendre lors de la préparation de la solution S1 : port de gants, blouse et lunettes. Equation de la réaction de dosage de la solution S1 par la solution d’acide chlorhydrique : H3O+ + HO- = 2 H2O K = 1014, valeur importante, la réaction est totale. Relation entre les quantités de matière à l’équivalence : Va Ca = VE1 Cb ; Cb = VE1 Ca /Vb = 18,1*0,010 / 10,0 =1,81 10-2 mol/L Comparaison avec la valeur théorique en calculant l’écart relatif : n = 0,40 / 40 = 0,01 mol dans 0,5 L ; C = 0,01/0,5 = 0,02 mol/L. (0,02-0,018) / 0,02 ~ 0,1 ( 10%) La solution de soude n'est pas fraichement préparée, elle a réagi avec le dioxyde de carbone de l'air. Le bleu de bromothymol est un indicateur bien adapté pour ce dosage : sa zone de virage contient le pH du point équivalent ( pH=7). Dans le becher, avant l'équivalence, la soude est en excès ( le BBT est bleu) ; après l'équivalence, l'acide est en excès ( le BBT est jaune). Dosage de la solution S2 d’acide benzoïque. On prélève 10,0 mL de solution S2, on ajoute 20 mL d’eau et on effectue le dosage par la solution d’hydroxyde de sodium S1 de concentration Cb. On suit l’évolution du pH à l’aide d’un pH-mètre et on obtient la courbe suivante (pH en ordonnées, V en mL en abcsisses). Equation de la réaction de dosage de l’acide benzoïque par la solution S1 : couple acide / base H2O / HO- ; pKa = 14 ; C6H5 COOH /C6H5 COO- ; pKa 1 =4,2 C6H5 COOH +HO- = C6H5 COO- +H2O Constante de réaction correspondante. K = [C6H5 COO-]/([C6H5 COOH][HO-]) K = [C6H5 COO-] [H3O+]/([C6H5 COOH][H3O+][HO-]) K = Ka 1 / Ka = 10-4,2 / 10-14 =109,8. K est grand, la réaction peut être considérée comme totale. L’équivalence est obtenue pour un volume de solution S1 versé VE2 = 12,8 mL. Concentration notée Ca de l’acide benzoïque dans la solution S2. Va Ca = VE1 Cb ; Ca = VE2 Cb /Va = 12,8*0,018 / 10,0 =2,3 10-2 mol/L Retrouvons par le calcul la valeur du pH pour V = 0 , V étant le volume de solution S1 versé. " On prélève 10,0 mL de solution S2, on ajoute 20 mL d’eau" : on a dilué trois fois : c'a = 0,023/3 =7,67 10-3 mol/L. pH =½( pKa1 - log c) = 0,5(4,2-log 7,67 10-3) = 3,2. Indiquer sur un axe de pH les domaines de prédominance de l’acide benzoïque et de sa base conjuguée. Lors de la préparation de la solution S2,on s'assure que la solution est saturée, en vérifiant qu'il y a encore du solide au fond du récipient. En admettant que cette solution soit effectivement saturée, calculons la solubilité de l’acide benzoïque, en g.L-1 à la température de l’expérience 293 K. Ca * M ( acide benzoïque) = 2,3 10-2 *122 =2,8 g/L. Afin de vérifier la valeur de la solubilité on procède à l’expérience suivante : on introduit, dans un becher, 100 mL d’une solution aqueuse de benzoate de sodium, de concentration massique 50 g.L-1. On verse dans la solution, à l’aide d’une burette, une faible quantité d’acide chlorhydrique concentré en contrôlant le pH jusqu’à ce qu’il soit égal à 2,0 ( on négligera la dilution ). On observe l’apparition d’un précipité. Calculons la valeur du pH de la solution initiale de benzoate de sodium. C6H5 COO- +H2O =C6H5 COOH +HO- ; K' = 1/K=10-9,8=1,6 10-10. M(C6H5 COO- Na+) =144 g/mol ; n0(C6H5 COO- Na+) = 50/144*0,1 =3,47 10-2 mol avancement (mol ) C6H5 COO- +H2O =C6H5 COOH +HO- initial 0 3,47 10-2 solvant en large excès 0 0 en cours x 3,47 10-2 - x x x fin xf 3,47 10-2 - xf xf xf [C6H5 COOH]f =[HO-]f =xf /0,1 = 10xf. [C6H5 COO-]f =(3,47 10-2 - xf) /0,1 = 10(3,47 10-2 - xf) K' = 1,6 10-10 = 10xf2/(3,47 10-2 - xf) ; 1,6 10-10 (3,47 10-2 - xf) = 10xf2. xf2 +1,6 10-11xf -5,55 10-13 = 0 ; xf ~7,45 10-7 mol. [HO-]f =7,45 10-6 mol/L ; [H3O+]f =10-14/7,45 10-6 =1,34 10-9 mol/L; pH =-log (1,34 10-9 ) =8,9. Calculons la valeur de la concentration massique (en g.L-1) en acide benzoïque à pH = 2,0 en considérant que l’acide n’a pas encore précipité. avancement (mol ) C6H5 COO- +H3O+ =C6H5 COOH +H2O initial 0 3,47 10-2 n0 0 solvant en large excès en cours x 3,47 10-2 - x n0 - x x fin xf 3,47 10-2 - xf 0,01*0,1 = 10-3 xf [C6H5 COOH]f = xf /0,1 = 10xf ; [H3O+]f = 0,01 mol/L ; [C6H5 COO-]f = (3,47 10-2 - xf)/0,1 = 10 (3,47 10-2 - xf) K" = 104,2 = 1,6 104 =xf / (0,01 (3,47 10-2 - xf)) ; 160(3,47 10-2 - xf) =xf ; xf =3,45 10-2 mol [C6H5 COOH]f =0,345 mol/L soit 0,345*122 = 42 g/L Valeur bien supérieure à la solubilité ( 2,8 g/L à 293 K) : l’acide benzoïque précipite dans le becher. Calculons la masse d’acide benzoïque précipité à 293 K en utilisant la valeur de la solubilité calculée à la question précédente. solubilité de l'acide benzoïque : 2,8 g/L Conservation de l'élément carbone : [C6H5 COOH]f + [C6H5 COO-]f = 50 g/L [C6H5 COO-]f =50-2,8 = 47,2 g/L soit 4,7 g dans 100 mL.

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