Autour de la méthode de Mohr, dosage des sulfures, concours chimie agrégation 2008.

Le dosage des ions chlorure peut être réalisé suivant la méthode de Mohr : quand on verse une solution de nitrate d'argent dans une solution de chlorure de sodium à laquelle on a ajouté du chromate de potassium ( indicateur de fin de réaction), deux précipités sont susceptiles de se former : AgCl(s) et Ag2CrO4(s). Dans un tube à essai, verser 1 mL de solution de chlorure de sodium, ajouter une goutte de solution de nitrate d'argent : un solide blanc apparaît. Dans un tube à essai, verser 1 mL de solution de chromate de potassium, ajouter une goutte de solution de nitrate d'argent : un solide rouge apparaît. Dans un tube à essai, verser 0,5 mL de solution de chromate de potassium et 0,5 mL de solution de chlorure de sodium, ajouter quelques gouttes de solution de nitrate d'argent : un solide blanc apparaît en premier, puis , quelques gouttes plus tard, un solide rouge. Protocole opératoire du dosage : A l'aide d'une pipette jaugée, prélever 10,0 mL de solution de chlorure de sodium de concentration inconnue, placer dans un erlenmeyer. Ajouter quelques gouttes de chromate de potassium et placer l'erlenmeyer sur un agitateur magnétique. La solution titrante de nitrate d'argent est ajoutée à l'aide d'une burette graduée jusqu'à apparition de la couleur rouge de chromate d'argent. Comment expliquer que l'ordre des pKs ne correspondent pas forcément à l'ordre de précipitation ? pKs(AgCl) = 9,7 ; pKs(Ag2CrO4) = 11,9. Il faut comparer les constantes d'équilibre de réactions ayant les mêmes nombres stoechiométriques pour l'élément argent : AgCl(s) =Ag+aq + Cl-aq; Ks =[Ag+aq][Cl-aq]= 10-9,7. ½Ag2CrO4(s) = Ag+aq + ½CrO42- aq ; K =Ks½ = [Ag+aq] [CrO42- aq]½ (10-11,9)½ =10-5,95. Si [Cl-aq] et [CrO42- aq]½ sont du même ordre de grandeur, alors AgCl(s) précipite en premier. La concentration de l'indicateur coloré a telle une importance ? Solution titrée NaCl : V0 =10 mL; c0 ~ 0,05 mol/L. Solution titrante AgNO3 : c = 0,025 mol/L; Véq = 20 mL. Juste avant l'équivalence ( V=19,8 mL AgNO3 ajouté, par exemple) : [Cl-]excès = (c0V0-cV) /(V0+V) =(0,5-0,495) / 29,8 =1,678 10-4 mol/L. [Ag+aq] = 10-9,7/ 1,678 10-4 =1,19 10-6 mol/L. Dans l'hypothèse ou le précipité rouge apparaît à cet instant : [CrO42- aq] =10-11,9 /[Ag+aq]2 =10-11,7 /(1,19 10-6)2 =0,89 mol/L.   Juste après l'équivalence ( V=20,2 mL AgNO3 ajouté, par exemple) : [Ag+aq]excès = (cV-c0V0) /(V0+V) =(0,505-0,5) / 30,2 =1,655 10-4 mol/L. Dans l'hypothèse ou le précipité rouge apparaît à cet instant : [CrO42- aq] =10-11,9 /[Ag+aq]2 =10-11,9 /(1,655 10-4 )2 =4,5 10-5 mol/L. Si la concentration de l'indicateur coloré est comprise entre 4,5 10-5 mol/L et 0,89 mol/L, le préécipité rouge apparaît pour un volume inférieur ou suprérieur à 1 % du volume équivalent. La concentration de l'indicateur coloré n'a pas d'importance. Précipitation des sels d'argent : Un bidon récupérateur contient du nitrate d'argent, du chlorure d'argent et du chromate d'argent. Ces sels sont filtrès ur büchner puis séchés. On supposera dans un premier temps que l'on dispose d'un solide constitué de AgCl et de Ag2CrO4. La première opération consiste à transformer ces sels en sulfure d'argent précipité Ag2S que l'on rcupèrera par filtration. On utilise une solution de sulfure de sodium fraîchement préparée. S(s) / H2S : E° = 0,14 V. Il peut se former des polysulfures ; la solution peut s'oxyder facilement en présence de dioxygène de l'air. pH d'une solution de sulfure de sodium à 0,10 mol/L. Acide sulfhydrique H2S : pKa1 = 7 ; pKa2 = 13. pKs( Ag2S ) = 49,2. Couples acide / base : S2- / HS- et H2O/HO-. Réaction prépondérante : S2- +H2O = HS- + HO- ; K = [HS-][HO-] /[S2-] = [HO-][H3O+] [HS-] /([S2-] [H3O+] )= 10-14/10-13 = 0,1. avancement (mol/L) S2- +H2O = HS- + HO- initial 0 c= 0,10 solvant en large excès 0 0 fin ( équilibre) x 0,10-x x x K=0,1 =x2/(0,1-x) ; x2 +0,1 x-0,01 = 0 ; x = 6,2 10-2. [H3O+] = 10-14 /6,2 10-2 =1,6 10-13 mol/L ; pH = - log 1,6 10-13 = 12,8. Dosage des sulfures. Pour vérifier la concentration C de la solution (S) de sulfure de sodium on opère en milieu acide : l'acide sulfhydrique H2S formé est lentement transformé en soufre sous l'action du diiode, l'excès de diiode étant dosé par les ions thiosulfate. Le protocole opératoire : on obtient la solution (S1) en diluant 10 fois la solution (S). Dans un erlenmeyer, on introduit v0 = 20 mL de solution de diiode de concentration c0 =0,040 mol/L, 100 mL d'eau, 10 mL d'acide chlorhydrique à 10 % en masse, puis, goutte à goutte et sous agitation, v = 20 mL de la solution S1 de concentration c, à doser. On observe la précipitation du soufre. L'excès de diiode est dosé par une solution de thiosulfate de sodium de concentration c' =0,1 mol/L. Au voisinage de l'équivalence on ajoute 1 mL d'empois d'amidon. Le volume v' relevé à l'équivalence est égal à 11,4 mL. La solution de diiode est préparée non pas dans l'eau pure mais dans une solution d'iodure de potassium ( en excès par rapport à I2). Il se forme le complexe triodure. I2(aq) + I- = I3- constante de formation log ß ~3. I2(aq) +2e- =2 I- : E( I2(aq) / I- ) =E°( I2(aq) / I- ) + 0,03 log ([I2]/[ I- ]2) (1) I3-+2e- =3 I- : E( I3- / I- ) =E°( I3- / I- ) + 0,03 log [ I3-] / [ I-]3). (2) ß=[ I3-] / ([ I-][I2]) ; [I2] =[ I3-] /(ß [ I-]), repport dans (1) : E( I2(aq) / I- ) =E°( I2(aq) / I- ) + 0,03 log ([ I3-] /(ß [ I-]3)) =E°( I2(aq) / I- ) -0,03 log ß + 0,03 log ([ I3-] / [ I-]3). Identifions avc (2) : E°( I3- / I- ) = E°( I2(aq) / I- ) -0,03 log ß = E°( I2(aq) / I- ) -0,03*3 ; E°( I3- / I- ) < E°( I2(aq) / I- ). On n'utilise pas de solution de diiode dans l'eau pure : le diiode est peu soluble dans l'eau. Equation de la réaction de l'ion triiodure avec l'acide sulhydrique : couple I3-/ I- : I3-+2e- =3 I- ; E1 = 0,54 + 0,03 log ([ I3-] / [ I-]3) couple H2S / S (s) : H2S = S(s) + 2H+ + 2e- ; E2= 0,14 + 0,03 log ( [ H+ ]2/[H2S] ) I3-+ H2S = S(s) + 2H+ +3 I-. K = [ H+ ]2[ I-]3 /([H2S][ I3-]) A l'équilibre : E1 =E2 ; 0,54 + 0,03 log ([ I3-] / [ I-]3) =0,14 + 0,03 log ( [ H+ ]2/[H2S] ) 0,54-0,14 = 0,03 log ( [ H+ ]2 [ I-]3 / ([H2S] [ I3-] ) =0,03 log K log K = 0,4 / 0,03 = 13,3 ; K = 1013,3 =2,2 1013. Relation entre c0, v0, c, v, c' et v'. Quantité de matière initiale de diiode : c0 v0. Quantité de matière de la solution S1 versé : c v. Dosage du diiode en excès : I2 + 2S2O32- = 2I- +S4O62-. Quantité de matièrede thiosulfate à l'équivalence : c' v' Quantité de matière de diiode en excès : ½c' v' Par suite : c v = c0 v0-½c' v' ; c = ( c0 v0-½c' v' )/v. c =(20*0,04-0,5*0,1*11,4)/20 =1,15 10-2 ~ 1,2 10-2 mol/L. Et en tenant compte de la dilution au dixième : C = 0,12 mol/L. On effectue un dosage indirect car l'acide sulfhydrique est lentement transformé en soufre. On travaille en milieu acide car le diiode se dismute en milieu basique. Après l'équivalence on peut voir une réapparition de la couleur bleue : oxydation des ions iodures par le dioxygène de l'air. Il vaut mieux verser le sulfure dans la solution de diiode en milieu acide et non l'inverse : sinon H2S (gaz) peut se dégager, ce qui fausserait le résultat. On introduit le solide que l'on supposera être formé de 8,00 g de chlorure d'argent et de 2,00 g de chromate d'argent dans la solution (S) de sulfure de sodium. Equations des réactions attendues. 2AgCl(s) + S2- = Ag2S(s) + 2Cl-.(3) K1 = [Cl-]2 /[S2-] 10-9,7 = [Cl-][Ag+] ; 10-49,2 = [S2-] [Ag+]2 d'où K1 =10-9,7 . 10-9,7 / 10-49,2 =1029,8. K1 est grand : la réaction (3) est totale. Ag2CrO4(s)+ S2- = Ag2S(s) + CrO42-. (4) K2 = [CrO42-] /[S2-] 10-11,9 = [CrO42-][Ag+]2 d'où : K2 = 10-11,9/10-49,2 =1037,3. K2 est grand : la réaction (4) est totale. Volume minimum de (S) nécessaire pour transformer tou les solides en sulfure d'argent. M(AgCl) = 143,4 g/mol ; M(Ag2CrO4) = 331,8 g/mol. (3) donne n1(S2-) =½n(AgCl(s)) =0,5* 8,00 / 143,4 =2,79 10-2 mol. (4) donne n2(S2-) =n(Ag2CrO4(s)) = 2,00 / 331,8 =6,03 10-3 mol. Total : 3,39 10-2 mol; d'où le volume : v = 3,39 10-2 / C = 3,39 10-2 /0,115 =2,95 10-2 L = 29,5 mL.

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