Suivi spectrophotométrique ( bac S Reunion 2009)

L'ion permanganate MnO4- réagit avec l'acide oxalique H2C2O4 en milieu acide au cours d'une transformation modélisée par l'équation chimique suivante : 2MnO4- aq +5 H2C2O4 aq + 6 H+ aq = 2 Mn2+ aq + 10 CO2 aq + 8 H2O (l) (1). La transformation sera considérée comme totale. Seul l'ion permanganate est coloré. On mélange un volume V1 = 1,00 mL de solution aqueuse de permanganate de potassium de concentration molaire en soluté apporté c1 = 9,50 10-4 mol/L, acidifié en excès par de l'acide sulfurique, à un volume V2 = 1,00 mL d'une solution aqueuse d'acide oxalique de concentration molaire en soluté apporté c2 = 2,50 10-2 mol/L. On désigne par V = V1+V2 le volume total du mélange réactionnel. Ce volume reste constant et il en est de même de la température. Réaction d'oxydoréduction. L'ion permanganate intervient par le couple MnO4- aq / Mn2+ aq. Ecrire la demi équation électronique de ce couple. MnO4- aq + 8 H+ aq + 5e- = Mn2+ aq + 4 H2O(l). Quel est l'oxydant de ce couple. Justifier. L'oxydant, l'ion MnO4- aq gagne des électrons lors d'une réduction. L'espèce conjuguée de l'acide oxalique et le dioxyde de carbone CO2 aq . Ecrire la demi-équation électronique de ce couple. H2C2O4 aq = 2 Mn2+ aq + 2 CO2 aq +2 H+ aq + 2e-. La transformation chimique étant lente, on peut suivre son évolution à l'aide d'un spectrophotomètre relié à un ordinateur, en mesurant l'absorbance A du mélange réactionnel en fonction du temps. Etude de la réaction. A partir de l'absorbance de la réaction, il est possible d'en déduire l'avancement x de la réaction en fonction du temps. date (s) 0 200 400 500 550 600 650 avancement ( x109 mol) 0 88,9 374 472 475 475 475 On peut ainsi tracer l'avancement en fonction du temps. L'absorbance du mélange réactionnel à l'état final est nulle. Identifier sans calcul le réactif limitant. Justifier. La seule espèce colorée, l'ion permanganate disparaît du milieu réactionnel à l'état final : MnO4- aq constitue le réactif limitant. Déterminer la valeur de l'avancement final xf. D'après le tableau ci-dessus xf = 475 10-9 = 4,75 10-7 mol. Exprimer la quantité de matière en ion Mn2+ aq dans l'état final en fonction de xf et calculer sa valeur. avancement (mol) 2MnO4- aq 5 H2C2O4 aq + 6 H+ aq = 2 Mn2+ aq + 10 CO2 aq + 8 H2O (l) initial 0 c1V1 c2V2 excès 0 0 solvant intermédiaire x c1V1 -2x c2V2 - 5x 2x 10 x en final xf c1V1 -2xf c2V2-5xf 2xf 10 2xf large excès n(Mn2+ aq) = 2xf = 2 * 4,75 10-7 = 9,50 10-7 mol. En déduire la concentration molaire en ion Mn2+ aq lors de cette transformation chimique. [Mn2+ aq] = n(Mn2+ aq) / V = 9,50 10-7 / 2,00 10-3 =4,75 10-4 mol/L. Définir le temps de demi-réaction t½ et déterminer graphiquement sa valeur. Durée au bout de laquelle l'avancement est égal à la moitié de l'avancement final. Après avoir rappelé la définition de la vitesse volumique de la réaction, expliquer pourquoi dans ce cas, cette vitesse volumique est proportionnelle à la dérivée de l'avancement par rapport au temps. v = 1/V dx/dt. V ( L) volume du mélange réactionnel, valeur constante. x (mol) avancement ; v : vitesse de la réaction ( mol L-1 s-1). V étant constant, la vitesse v est proportionnelle à dx/dt. Décrire l'évolution de la vitesse de réaction au cours du temps. Justifier. dx/dt à une date donnée représente le coefficient directeur de la tangente à la courbe x = f(t). L'inclinaison des tangentes à la courbe x = f(t) nous renseigne sur l'évolution de la vitesse :   On fait l'hypothèse que l'un des produits formés au cours de la réaction est un catalyseur. Rappeler le rôle d'un catalyseur. Un catalyseur augmente la vitesse d'une réaction thermodynamiquement possible ; il est régénéré en fin de réaction et n'intervient donc pas dans le bilan. Quand deux issues sont possibles, il peut orienter la réaction. En quoi cette hypothèse permet-elle d'expliquer une éventuelle différence entre le résulatat du cours et celui trouvé dans ce cas ? Cours : " à température constante, la vitesse volumique de réaction diminue en général avec la concentration des réactifs" Dans le cas d'une réaction autocatalysée ( l'ion Mn2+ sert de catalyseur) : - au début, il y a peu de catalyseur et la vitesse de la réaction est faible - puis il y a compétition entre deux facteurs : disparition des réactifs et augmentation de la quantité de catalyseur. Ce dernier l'emporte et la vitesse de la réaction augmente. - enfin vers la fin de la réaction, c'est la diminution des réactifs qui l'emporte sur la quantité de catalyseur, et la vitesse diminue.

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