Etude de la réaction d’oxydation d’un mélange de fructose et de glucose par les ions molybdate concours Mines 05

Le fructose noté F ainsi que le glucose G réduisent le molybdène (VI) présent sous la forme d’ions molybdate MoO₄^2- en molybdène (V) Mo_O2⁺ ou bleu de molybdène selon les réactions symbolisées :

F+Mo(VI) --> Mo(V) +F' constante de vitesse k_F.

G+Mo(VI) --> Mo(V) +G' constante de vitesse k_G.

Ces deux réactions présentent la même loi cinétique, on note a et b les ordres partiels respectivement par rapport au sucre et au molybdène (VI).

Donner la configuration électronique du molybdène (Mo : Z=42), indiquer sa position dans la classification périodique.

1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s² 3d¹⁰ 4p⁶ 5s¹ 4d⁵

5^è ligne ; 6^è colonne

Donner la représentation de Lewis des ions molybdate. Quelle est la géométrie que l’on peut prévoir pour ces ions ?

MoO₄^2- : deux charges négatives ; Mo : 6 électrons de valence ; O : 6 électrons de valence.

type AX₄ donc structure tétraèdrique.

On désire déterminer l’ordre de ces réactions ainsi que leur constante de vitesse.

Pour cela on exploite le fait que les solutions aqueuses de bleu de molybdène sont colorées et présentent une bande d’absorption à 720 nm. On suit alors l’évolution du milieu réactionnel par spectrophotométrie à cette longueur d’onde. L’absorbance de la solution est alors proportionnelle à la concentration en Mo(V), c’est à dire en sucre ayant réagi.

Exprimer la vitesse de réaction pour les deux réactions envisagées. -d[F]/dt = kF[F]a[Mo(VI)]b. -d[G]/dt = kG[G]a[Mo(VI)]b.

Dans un cas de dégénerescence de l'ordre par rapport aux ions molybdate et en faisant l'hypothèse où a=1,

calculer l'expression en fonction du temps du fructose ayant disparu à la date t. On notera k_F' la constante apparente de vitesse.

[Mo(VI)]^b = constante ; k_F' =k_F[Mo(VI)]^b ; -d[F]/dt = k_F' [F]

.d[F]/ [F] = - k_F' dt, intégrer entre les instants t=0 et t.

ln ( [F] /[F]₀) = - k_F' t ou [F] =[F]₀exp(- k_F' t).

Dans la pratique nous mesurons [Mo(V)] en fonction du temps, donner son expression.

F+Mo(VI) --> Mo(V) +F'

[Mo(V)] =[F]₀ -[F] = [F]₀ (1-exp(- k_F' t).

De plus [Mo(V)]_oo = [F]₀ d'où : [Mo(V)] =[Mo(V)]_oo(1-exp(- k_F' t).

On admettra que la réaction est finie au bout de 120 min et l'on posera [Mo(V)]_oo = [Mo(V)]₁₂₀.

On fait une première série d’expériences en présence de fructose seulement.

On introduit dans une fiole jaugée de 100 mL : 20 mL dune solution de fructose à 10^-4 mol/L, 20 mL d’une solution de molybdate d’ammonium à 10^-2 mol/L, 10 mL d’une solution d’acide sulfurique à 4,5 mol/L et l’on complète à 100 mL avec de l’eau distillée.

On verse 5 mL de la solution obtenue dans 5 tubes à essais parfaitement propres et secs.

On porte cette solution pratiquement instantanément à 100°C, puis aux dates de 10 min, 20 min, 45 min, 120 min, on plonge un tube dans un bain d’eau glacée, puis on mesure l’absorbance de la solution obtenue.

On trace alors Ln(y)=f(t),où y= 1-[Mo(V)] /[Mo(V)]_oo.

Quelle est l’influence de la température sur la vitesse d’une réaction ?

La température est un facteur cinétique : la constante de vitesse suit la loi k = Cte exp(-E_A/(RT) avec E_A énergie d'activation.

Pourquoi refroidit-on brutalement le milieu réactionnel avant d’effectuer la mesure ?

On réalise une trempe, blocage cinétique.

Que penser de l’hypothèse faite sur l’ordre partiel de la réaction par rapport au fructose ?

[Mo(V)] =[Mo(V)]_oo(1-exp(- k_F' t) ; 1-[Mo(V)] / [Mo(V)]_oo = exp(- k_F' t) ;

y =1-[Mo(V)] / [Mo(V)]_oo ; y = exp(- k_F' t) ; ln y = - k_F' t

La courbe correspondante est une droite passant par l'origine et de coefficient directeur - k_F' : l'hypothèse est donc vérifiée.

Calculer la constante apparente de vitesse k_F’, préciser son unité.

On pose alors comme précédemment y =1-[Mo(V)] / [Mo(V)]_oo ,

montrer alors que y varie linéairement en fonction de la fraction molaire initiale de fructose dans le mélange.

F+Mo(VI) --> Mo(V) +F' constante de vitesse k_F.

G+Mo(VI) --> Mo(V) +G' constante de vitesse k_G.

[Mo(V)] =[F]₀(1-exp(- k_F' t) + [G]₀(1-exp(- k_G' t)

[Mo(V)] = [F]₀+[G]₀-[F]₀exp(- k_F' t)- [G]₀exp(- k_G' t)

[F]₀+[G]₀=[Mo(V)]_oo ; [Mo(V)]-[Mo(V)]_oo = -[F]₀exp(- k_F' t)- [G]₀exp(- k_G' t)

y=([Mo(V)]_oo-[Mo(V)])/ [Mo(V)]_oo) = [F]₀/ [Mo(V)]_oo exp(- k_F' t)+ [G]₀/ [Mo(V)]_ooexp(- k_G' t)

y= [F]₀/ ([F]₀+[G]₀) exp(- k_F' t)+ [G]₀/ ([F]₀+[G]₀) exp(- k_G' t)

y =x_F0exp(- k_F' t)+x_G0exp(- k_G' t)

or x_G0 +x_F0 =1 soit x_G0 = 1-x_F0 ;

y= x_F0exp(- k_F' t)+exp(- k_G' t)-x_F0exp(- k_G' t)

y= x_F0[exp(- k_G' t)-exp(- k_F' t] +exp(- k_G' t).

A une date t donnée, y est une fonction affine de x_F0.

y est une droite dont l'ordonnée l'origine est égale à : exp(- k_G' t).

De plus, si x_F0 =1, alors y =exp(- k_F' t).

On obtient expérimentalement en prenant t = 45 min : k_G' = 3,6.10^-3 min^-1.

Que constate-t-on ?

k_F' = 4,2 10^-2 min^-1 , c'est à dire environ 10 fois plus grande que k_G'

Cela est mis à profit pour réaliser un dosage différentiel du fructose et glucose dans le sang.