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Synthèse d'un organomagnésien, addition sur un alcène, déshydratation d'un alcool concours Mines 03 |
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La découverte des organomagnésiens a valu à leur inventeur le Prix Nobel de chimie en 1912. Quel est le nom de ce chimiste français ? V. Grignard. A partir de quels réactifs s’effectue la synthèse d’un organomagnésien ? Mg + RX dérivé halogéné. Proposer, en le justifiant, un solvant pour cette synthèse (un seul critère est exigé). Solvant anhydre éther éthylique ou THF : l'eau détruit le magnésien. Le solvant est une base de Lewis : il doit être aprotique. La synthèse d’un organomagnésien s’effectue dans un tricol surmonté d’un réfrigérant. Quel est le rôle de ce réfrigérant ? La réaction étant exothermique et le solvant volatil, il faut condenser les vapeurs du solvant. La synthèse suivante illustre le grand intérêt des organomagnésiens en synthèse organique. Il s’agit de la synthèse au laboratoire d’un sesquiterpène (molécule odorante en C15) : le calacorène, qui est présent dans le clou de girofle notamment.
M1 est le calacorène. Ecrire la formule topologique des composés C, D, E, F, H1, H2, I, K1, K2, M1 et M2.
Décrire le mécanisme de la réaction E --> F. Quelle réaction parasite pourrait se dérouler si l’hydrolyse était menée en milieu acide trop concentré ? Quelle précaution expérimentale supplémentaire permettrait d’éviter celle-ci ? Un alcool est protoné en présence d'un acide fort ; H2O est un on nucléofuge : l'alcool est déshydraté. Cette réaction d'élimination est évitée en milieu acide peu concentré et à basse température. Préciser les conditions opératoires requises pour déshydrater G. En milieu acide fort : acide sulfurique et à chaud. Décrire le mécanisme de la réaction G -->H1. Justifier que H1 est majoritaire devant H2. L'élimination d'eau conduit à l'alcène le plus stable ( isomère E) : règle de Zaytseff.
Combien J possède-t-il de stéréoisomères ? Les désigner à l'aide de la nomenclature adaptée (R, S, Z, E) en indiquant la relation de stéréoisomérie qui existe entre eux. (on ne demande pas de représenter les stéréoisomères, ni de les nommer).
Décrire le mécanisme de la réaction J -->K1. Justifier que K1 est majoritaire devant K2. Addition de HCl sur la double liaison CC.
Justifier que M1 est majoritaire devant M2. L'élimination d'eau conduit à
l'alcène le plus stable (le plus substitué) :
règle de Zaytseff.
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