Oxydation de la pyrite par l'oxygène dissout concours technicien ministère des finances 02

L'altération par les eaux climatiques, riches en oxygène, d'une mine à ciel ouvert dont le minerai est constitué en grande majorité de pyrite FeS2 (95%) et en plus faible quantité de galène (PbS) et de blende (ZnS) est due à l'oxydation du minerai par l'oxygène dissous. Ecrire l'équation de Nernst pour les couples Pb2+/Pb et Zn2+/Zn. Pb2++2e- = Pb E1 = E°(Pb2+/Pb) +0,03 log ([Pb2+]) ; E°(Pb2+/Pb) =-0,13 V. E1 = -0,13+0,03 log ([Pb2+]. Zn2++2e- = Zn  E2 = E°(Zn2+/Zn) +0,03 log ([Zn2+]) ; E°(Zn2+/Zn) =-0,76 V.  E2 = -0,76 +0,03 log ([Zn2+]). Que deviennent ces équations en présence d'ions sulfure ? couple Pb2+/PbS (s) : PbS(s) =Pb2++S2- ; Ks1 = [Pb2+][S2-] = 3 10-28. Pb2++2e- = Pb d'où : PbS(s) +2e- = Pb +S2-. E1 = E°(PbS(s)/Pb(s)) +0,03 log (1/[S2-]). ou bien : E1 = E°(Pb2+/Pb) +0,03 log (Ks1 /[S2-] ) E1 = E°(Pb2+/Pb) +0,03 log Ks1 +0,03 log (1 /[S2-] ). E1 = -0,13 +0,03 log 3 10-28 +0,03 log (1 /[S2-] ). E1 = -0,13 -0,83 +0,03 log (1 /[S2-] ). E1 = -0,96 +0,03 log (1 /[S2-] ). couple Zn2+/ZnS (s) : ZnS(s) =Zn2++S2- ; Ks2 = [Zn2+][S2-] = 2 10-25. Zn2++2e- = Zn d'où : ZnS(s) +2e- = Zn +S2-. E2 = E°(ZnS(s)/Zn(s)) +0,03 log (1/[S2-]). ou bien : E2 = E°(Zn2+/Zn) +0,03 log (Ks2 /[S2-] ) E2 = E°(Zn2+/Zn) +0,03 log Ks2 +0,03 log (1 /[S2-] ). E2 = -0,76 +0,03 log 2 10-25 +0,03 log (1 /[S2-] ). E2 = -0,76 -0,74 +0,03 log (1 /[S2-] ). E2 = -1,5 +0,03 log (1 /[S2-] ). Le caractère réducteur du plomb et du zinc est augmenté en présence d'ions sulfure. Donner les équations d'oxydation de PbS et ZnS en ions sulfates, Pb2+ et Zn2+. couple (H2SO3 / S) ; E° = +0,45 V : S2- + 3H2O = H2SO3 + 4H+ + 6 e- (1) couple ( SO42- /H2SO3 ) ; E° = +0,17 V : H2SO3 + H2O = SO42- + 4H+ + 2 e- (2) couple (O2/H2O) ; E°= 1,23 V : O2+ 4e- +4H+ = 2H2O (3) PbS(s) = Pb2++ S2-. (4) (1) + (2) +2 fois (3) + (4) donne : PbS(s) +2O2(g) = SO42- + Pb2+ .(10) ZnS(s) = Zn2++ S2-. (5) (1) + (2) +2 fois (3) + (5) donne : ZnS(s) +2O2(g) = SO42- + Zn2+ .(11) Etablir l'équation d'oxydation de la pyrite en ions sulfates et Fe3+. S22- + 6H2O = 2H2SO3 + 8H+ + 10 e- (6) 2H2SO3 + 2H2O = 2SO42- + 8H+ + 4 e- (2) O2+ 4e- +4H+ = 2H2O (3) FeS2(s) = Fe2++ S22-. (7) Fe2+ = Fe3+ + e-. (8) (6) + (2) +3,75 fois (3) + (7) +(8) donne : ½H2O +3,75O2+ FeS2(s) = Fe3+ + H+ +2SO42-. (9) Montrer que lors de l'oxydation du minerai seule l'oxydation de FeS2 est responsable de l'acidification des eaux.  (9) H+, responsable de l'acidité, figure parmi les produits. (10) , (11) : H+ ne figure pas parmi les produits. En milieu acide il existe l'équilibre : SO42- + H+ = HSO4- ; pKa ( HSO4- / SO42- ) =2 en déduire la nouvelle expression de l'équation d'oxydation de la pyrite. ½H2O +3,75O2+ FeS2(s) = Fe3+ + H+ +2SO42-. (9) 2SO42- +2 H+ = 2 HSO4- ; (12) (9) + (12) donne : ½H2O +3,75O2+ FeS2(s) + H+ = Fe3+ + 2HSO4-. (13) montrer qualitativement que le pH des eaux doit tendre vers une valeur limite. L'oxydation de la pyrite produit des ions H+ : l'acidité augmente, le pH diminue. Dès que le pH approche de 2, HSO4- n'est plus négligeable devant SO42-. La formation de HSO4- consomme des ions H+ : le pH va donc tendre vers une limite. Etablir la relation liant la concentration en ions H+ des eaux à la concentration C des ions Fe3+ en solution. ( On négligera l a concentration des ions provenant de l'oxydation de PBS et ZnS minoritaires dans le minerai devant celle des ions provenant de l'oxydation de FeS2.) (9) : les nombres stoechiométriques indiquent que la quantité de matière d'ion H+ est égale à celle de Fe3+et que la quantité de matière d'ion sulfate est le double de celle d'ion Fe3+. HSO4- = SO42- + H+ ; Ka = 10-2 = [H+][SO42-] /[HSO4- ] avancement volumique ( mol/L) H+ +SO42- =HSO4- initial 0 C 2C 0 en cours x C-x 2C-x x équilibre xéq C-xéq 2C-xéq xéq 10-2 =(C-xéq)(2C-xéq) / xéq 0,01 xéq = 2C2- + xéq 2 -3C xéq ; xéq 2 -(3C+0,01) xéq+2C2=0 D = (3C+0,01)2- 8C2 ; xéq =((3C+0,01) -D½ )/2 puis [H+] =C-xéq Calculer le pH obtenu lorsque C = 5.10-2mol/L. D =0,0056 ; xéq =0,0426 ; [H+] =0,0074 mol/L ; pH = - log 0,0074 = 2,13.

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