conductivité : hydroxyde de magnésium ; estérification : éthanoate de linalyle concours kiné Assas 2008

On dispose d'une cellule de conductimétrie comportant deux électrodes, chacune de surface S= 5,0 cm2, distantes de 1,0 cm. Calculer la conductance G1 d'une solution se sulfate de magnésium MgSO4 de concentration en soluté apporté égale à 50 mmol/L et la conductance G2 d'une solution d'hydroxyde de sodium de concentration en soluté apporté 0,10 mol/L. Conductivité molaire ionique l ( S m2 mol-1) : l H3O+ = 35 10-3 ; l Na+ = 5,0 10-3 ; l Mg2+ = 10,5 10-3 ; l HO- = 20 10-3 ; l SO4 2- = 16 10-3. MgSO4 (s) = Mg2+ aq + SO42- aq. [Mg2+ aq]=[SO42- aq]=0,05 mol/L = 0,05 103 mol m-3 = 50 mol m-3. Conductivité s = l Mg2+[Mg2+ aq] +l SO4 2-[SO42- aq] s = (l Mg2++l SO4 2-)[SO42- aq] s = (10,5 + 16)10-3*50 =1,325 S m-1. Conductance G= s S/d avec S/d = 510-4 / 10-2 = 0,05 m. G1 = 0,05 * 1,325 = 6,6 10-2 S. NaOH (s) = Na+ aq + HO- aq. [Na+ aq]=[HO- aq]=0,1 mol/L = 0,1 103 mol m-3 = 100 mol m-3. Conductivité s = l Na+[Na+ aq] +l HO -[HO- aq] s = (l Na++l HO -)[Na+ aq] s = (5,0 + 20)10-3*100 =2,5 S m-1. Conductance G2 = 0,05 * 2,5 = 0,125 S ~0,13 S.   On mélange 100 mL d'une solution de sulfate de magnésium de concentration en soluté apporté ègale à 50 mmol/L et 100 mL d'une solution de soude à 0,10 mol/L en soluté apporté. On observe la formation d'un précipité solide de couleur blanche. Ecrire l'équation chimique correspondant à cette transformation ; exprimer la constante K1 relative à cette réaction chimique. Mg2+ aq+ 2 HO- aq = Mg(OH)2 (s). K1 = 1/([HO- aq]2[Mg2+ aq]). Le précipité formé est-il bon conducteur électrique ? Intervient-il dans la conductivité du mélange réactionnel ? Le solide étant ionique, c'est un conducteur électrique. Il est très loin d'être aussi bon conducteur que le cuivre. Par contre, seuls les ions présents en solution, contribuent à la conductivité de celle-ci. Etablir le tableau descriptif de l'évolution de la transformation étudiée. avancement (mol) Mg2+ aq + 2 HO- aq = Mg(OH)2 (s) initial 0 0,1*0,05 = 5 10-3 0,1*0,1 = 0,01 0 en cours x 5 10-3 -x 0,01-2x x fin xf 5 10-3-xf 0,01-2xf xf Déterminer les concentrations molaires volumiques des espèces participant à cette transformation dans l'état final. On donne K1 = 5,0 1010. K1 est grand, la transformation est totale et xf ~ xmax~ 5 10-3 mol ; volume total : 0,2 L. [HO-]f = (0,01-2xf)/0,2 = 5(0,01-2xf) mol/L ; [Mg2+]f=(5 10-3-xf)/0,2 = 5 (5 10-3-xf) mol/L K1 = 1/[5 (5 10-3-xf) *25(0,01-2xf)2] = 5,0 1010. 125* 5,0 1010(5 10-3-xf)(0,01-2xf)2=1 ; 3,125 1012(0,01-2xf)3=1 (0,01-2xf)3=1/3,125 1012 =3,2 10-13 ; (0,01-2xf) =6,84 10-5 ; xf = 4,966 10-3 mol. [HO-]f =5(0,01-2xf) = 3,42 10-4 mol/L ~ 0,34 mol m-3. [Mg2+]f= 5(5 10-3-xf) =1,71 10-4 mol/L ~ 0,17 mol m-3.   Déterminer la valeur de la conductivité finale du mélange réactionnel. [Na+ aq]= 0,1*0,1/0,2 = 0,05 mol/L = 50 mol m-3 ; [SO42- aq] =0,1*0,05/0,2 =0,025 mol/L = 25 mol m-3. s = l SO4 2- [SO42- aq]+ l Mg2+[Mg2+]f+ l Na+[Na+ aq] + l HO -[HO- aq]f. s = 10-3 [16*25 + 10,5*0,17 +5*50 +20*0,34]=10-3 [400 + 1,8 +250 +6,8]=0,659 ~0,66 S m-1.   synthèse de l'éthanoate de linalyle. L'éthanoate de linalyle de formule brute C12H20O2 est un des principaux colorants de l'essence de lavande. Pour sa synthèse, on utilise un alcool tertiaire, le linalol liquide, de formule brute C10H17OH. On compare deux méthode de synthèse. Dans deux expériences on utilise la même quantité initiale de linalol pur, soit un volume V = 10,0 mL. Expérience 1 : on chauffe à reflux un mélange équimolaire de linalol et d'acide éthanoïque pur en présence d'acide sulfurique. On obtient une masse m1 = 1,04 g de linalol. Ecrire l'équation chimique de la réaction de synthèse. C10H17OH +CH3-COOH = CH3-COO-C10H17 + H2O Donner trois caractéristiques de cette réaction. Lente, athermique, limitée par l'hydrolyse de l'ester. Déterminer le rendement de la synthèse. Expliquer en une phrase la valeur obtenue. Densité du linalol d = 0,870. Masse de linalol : m = V d = 10,0*0,870 = 8,7 g ; Masse molaire du linalol : M = 12*10+18+16 = 154 g/mol Quantité de matière de linalol : n = m/M = 8,7/154 = 5,649 10-2 mol. On peut espérer obtenir au mieux 5,649 10-2 mol d'ester partir du mélange équimolaire d'alcool et d'acide éthanoïque. Masse molaire de l'ester : Mester =12*12+2*16+20=196 g/mol Masse théorique d'ester : mth =196*5,649 10-2 =11,07 g rendement : mréelle/ mth *100 = 1,04/11,07*100 = 9,39 %. La constante de cette réaction n'est pas très grande : l'hydrolyse de l'ester est favorisée par rapport à la réaction d'estérification. En milieu acide sulfurique un alcool tertiaire se déshydrate facilement et conduit à un alcène : cette réaction est concurente de l'estérification. Dans les conditions de l'expérience, quelle méthode simple permettrait d'améliorer le rendement ? On pourrait utiliser en excès l'un des réactifs, ( acide éthanoïque moins couteux ), ou bien éliminer le produit le plus volatil, par distillation, au fur et à mesure qu'il se forme.   Expérience 2 : On chauffe à reflux un mélange équimolaire de linalol et d'anhydride éthanoïque purs. On obtient une masse m2 = 10,64 g d'éthanoate de linalyle. Ecrire l'équation chimique de la réaction de synthèse. C10H17OH +(CH3-CO)2O = CH3-COO-C10H17 +CH3-COOH Déterminer le rendement de la synthèse. On peut espérer obtenir au mieux 5,649 10-2 mol d'ester partir du mélange équimolaire d'alcool et d'acide éthanoïque. Masse théorique d'ester : mth =196*5,649 10-2 =11,07 g rendement : mréelle/ mth *100 = 10,64/11,07*100 = 96,1 %. Expliquer la différence entre les rendements observés. Dans le cas de l'expérience 2, il n'y a pas formation d'eau : l'ester ne peut donc pas subir d'hydrolyse. La réaction de l'expérience 2 est totale ; celle de l'expérience 1 est limitée par l'hydrolyse de l'ester.

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