Chlorinité ; potentiométrie ; quel précipité apparaît en premier ?

Protocole :

On prélève 15mL d'un échantillon d'eau de mer et on y ajoute 0,5 mL de chromate de potassium K₂CrO₄ (0,4 mol/L).

On titre avec du nitrate d'argent constituée de 37,1g de AgNO₃ dans 1L d'eau distillée.

1L d'eau de mer contient 20 g d'ion chlorure.

Données :

Masse atomique molaire : N : 14 ; O : 16 ; Cl : 35.5 ; Ag :107.9 g/mol

K_s1(AgCl blanc)=2 10^-10 ; K_s2(Ag₂Cr0₄ rouge=10^-12 ; K_s3 (AgBr blanc) =5 10^-13 ; K_s4 (AgOH brun)= 2 10^-8

pK_a (HCr0₄^-/Cr0₄^2-=6,5 (première acidité forte)

Justifier que AgCl précipite avant Ag₂Cr0₄ :

AgCl(s) = Ag⁺ + Cl^- ; K_s1 = [ Ag⁺ ][ Cl^- ]

avec [ Cl^- ]_initial = 20/35,5 = 0,563 mol/L

AgCl commence à précipiter dès que [ Ag⁺ ] = K_s1 / [ Cl^- ]_initial =2 10^-10 / 0,563 = 3,5 10^-10 mol/L

Ag₂CrO₄(s) = 2Ag⁺ + Cr0₄^2-; K_s2 = [ Ag⁺ ]²[ Cr0₄^2- ]

avec [ Cr0₄^2- ]_initial =0,5*0,4/(15+0,5) = 1,29 10^-2 mol/L

Ag₂CrO₄ commence à précipiter dès que [ Ag⁺ ] =[ K_s2 / [ Cr0₄^2- ]_initial ]^½=[ 10^-12 / 1,29 10^-2 ]^½ = 8,8 10^-6 mol/L

AgCl précipite donc en premier.

Calcul de concentration de Cl^- quand Ag₂CrO₄ commence à précipiter :

K_s1 = [ Ag⁺ ][ Cl^- ]

[ Cl^- ] = K_s1/ [ Ag⁺ ]= 2 10^-10 /8,8 10^-6 = 2,3 10^-5 mol/L.

Le pH de l'eau de mer vaut pH=8 Montrer que AgOH ne précipite pas. AgOH (s) = Ag+ + HO- ; Ks4 = 2 10-8  Ks4 =[Ag+][HO-] avec [HO-] = 10-6 mol/L,à 25°C. AgOH précipite dès que [Ag+]= Ks4 / [HO-] =2 10-2 mol/L.

Montrer que Cr0₄^2- est majoritaire devant sa forme acide.

pK_a (HCr0₄^-/Cr0₄^2-)=6,5

pH= pK_a + log ([Cr0₄^2-] / [HCr0₄^-] )

log ([Cr0₄^2-] / [HCr0₄^-] ) = pH-pK_a = 8-6,5 = 1,5

[Cr0₄^2-] / [HCr0₄^-] = 10^1,5 = 31,6

[Cr0₄^2-] = 31,6 [HCr0₄^-].

L'échantillon de 15 mL a une masse de 15,3 g ; le volume équivalent V_e de AgNO₃ vaut V_e =37,8 mL

Justifier que la présence des ions Br^- ne permet pas de connaitre la concentration en Cl^- mais seulement la concentration totale Br^-+Cl^-

AgBr(s) = Ag⁺ + Br^- ; K_s3 = [ Ag⁺ ][ Br^- ] = 5 10^-13.

Si [ Br^- ] est de l'ordre de 0,01 mol/L alors AgBr précipite dès que :

[ Ag⁺ ] = K_s3 /[ Br^- ] = 5 10^-13 / 0,01 = 5 10^-11 mol/L

or AgCl commence à précipiter dès que [ Ag⁺ ] = K_s1 / [ Cl^- ]_initial =2 10^-10 / 0,563 = 3,5 10^-10 mol/L

Les ions bromure et chlorure précipitent en même temps.

Calculer cette concentration totale ,en deduire chlorinité de la solution.

"On titre avec du nitrate d'argent constituée de 37,1 g de AgNO₃ dans 1L d'eau distillée".

masse molaire AgNO₃ : M= 107,9+14+48 = 169,9 g/mol

d'où [Ag⁺]= 37,1/169,9 = 0,218 mol/L.

n(Ag⁺) = 0,218 V_e = 0,218 *37,8 10^-3 = 8,25 10^-3 mol.

d'où n(Br^-+Cl^-) = 8,25 10^-3 mol dans 15 mL de solution.

[Br^-+Cl^-] =8,25 10^-3 /15 10^-3 = 0,55 mol/L.

La chlorinité détermine la masse d'halogénures (à l'exception du fluor). Elle est exprimée en gramme de chlore par kilogramme d'eau de mer.

0,55 *35,5 = 19,5 g/L.

masse volumique de l'eau de mer :

" L'échantillon de 15 mL a une masse de 15,3 g"

r = 15,3/15 = 1,02 kg /L

chlorinité : 19,5 / 1,02 = 19,1.

Quelle grandeur suit-on ?

On mesure la différence de potentiel entre une électrode d'argent et une électrode de référence.

Expressions littérales de cette grandeur.

On notera :

C_c concentration de l'ion chlorure Cl^- (Br^- negligeable)

V_c le volume de l'échantillon

C concentration des ions Ag⁺

V le volume de AgNO₃ versé

E°(Ag⁺/Ag ) potentiel standard Ag⁺/Ag .

E= E°(Ag⁺/Ag ) + 0,06 log [Ag⁺]

Quantité de matière initiale d'ion chlorure : C_cV_c

volume total : V_c + V

Quantité de matière d'ion chlorure en cours du dosage : C_cV_c - CV

d'où [Cl^-] = (C_cV_c - CV) / (V_c + V )

Or : K_s1 = [ Ag⁺ ][ Cl^- ] soit : [ Ag⁺ ]= K_s1 / [ Cl^- ]

  [ Ag⁺ ]= K_s1 (V_c + V ) / (C_cV_c - CV)

E= E°(Ag⁺/Ag ) + 0,06 log [ K_s1 (V_c + V ) / (C_cV_c - CV)].