enseignement, chimie, concours agrégation interne 2006 : diagramme binaire isobare eau cyclohexane.

Aurélie06/02/07

Le diagramme binaire simplifié de l'équilibre liquide -vapeur pour le système eau-cyclohexane est donnée ci-dessous. On note B₁ l'eau et B₂ le cyclohexane.

La courbe constituée des branches AH et HB est la "courbe de rosée ": c'est la courbe qui sépare la vapeur du mélange liquide-vapeur. La rosée est le moment où apparaît la première goutte d'eau.

Le point H est appelé " hétéroazéotrope". (c’est à dire un mélange "intime" eau-cyclohexane qui a une température d’ébullition différente de 100°C ou de 81°C.

Variance au point H :

La règle des phases donne la variance d'un système thermodynamique.

v = c+q+1-j

c : nombre de constituants indépendants ( nombre de constituants - nombre de réactions chimiques indépendantes entre ces constituants)

c = 2 ; q=0 ; la pression n'est pas un facteur pouvant modifier l'équilibre.( isobare)

j : nombre de phases présentes. j = 3

En ce point, la composition de chaque phase et la température sont bien déterminées.

Allure des courbes d'analyse thermique par refroidissement jusqu'à 60 °C des systèmes physicochimiques représentés par les points M₁, M₂, M₃ :

état(s) physique(s) du mélange de fraction molaire globale en cyclohexane x₂=0,30 à 80°C :

Le point figuratif appartient au domaine II: l'eau liquide est présente ; les vapeurs d'eau et de cyclohexane sont présentes. La fraction molaire du cyclohexane dans la phase gazeuse est : 0,55.

On considère, à T et P, l'équilibre liquide-vapeur pour le constituant cyclohexane dans le domaine III.

Potentiel chimique d'une espèce i :

h_i : enthalpie molaire partielle ; s_i : entropie molaire partielle.

Potentiel chimique du cyclohexane m₂^V, dans la phase vapeur supposée parfaite en fonction de m₂^*V, potentiel du cyclohexane gaz parfait pur sous la pression totale P et à la température T, et en fonction de x₂^V, fraction mùolaire du cyclohexane dans la phase vapeur :

m₂^V = m₂^*V + RT ln x₂^V.

de même potentiel chimique du cyclohexane m₂^V, dans la phase liquide : m₂^L = m₂^*L .

Condition d'équilibre entre les différentes phases pour le cyclohexane :

m₂^V =m₂^L ; m₂^*V + RT ln x₂^V= m₂^*L ; m₂^*L -m₂^*V = RT ln x₂^V.

Evolution de la fraction molaire du cyclohexane dans la phase vapeur ( pour une température comprise entre 342,5 et 383,8 K) :

puis intégrer entre 353,8 K °C soit ( température d'ébullition du cyclohexane pur) et T :

D_vapH₂⁰ / R [1/353,8 - 1/T] = ln x₂^V.

En prenant x₂^V= 0,9 et la température correspondante T= 351,8 K sur le graphe on peut évaluer D_vapH₂⁰ :

D_vapH₂⁰ = R ln x₂^V/ [1/353,8 - 1/T] = 8,32 ln 0,9 / [1/353,8 - 1/351,8] = 54 kJ/mol.

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