Aurélie 06/02/07
 

chimie ; concours Agrégation interne 2006 : critère d'évolution spontané ; loi de Hess.

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On ontroduit dans un réacteur 2,00 mol d'acide éthanoïque ( noté A) et 2,00 mol de pentan1-ol ( noté P). On obtient à l'équilibre, à 298 K, sous P= 1 bar, 1,32 mol d'acétate d'amyle ( noté E). On assimilera l'activité d'un constituant à sa fraction molaire globale dans le mélange.

Nom de l'ester obtenu, en nomenclature systématique :

CH3-COO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 étanoate de pentyle.

Expression et valeur de la constante K de l'équilibre :

A + P = E + H2O ; K= aE, éq aH2O, éq / (aA, éq aP, éq) = nE, éq nH2O, éq / (nA, éq nP, éq)

avec nE, éq = nH2O, éq =1,32 mol et nA, éq = nP, éq = 2-1,32 = 0,68 mol

K= (1,32/0,68)2 = 3,77.

Enthalpie standard DrH°de la réaction à 298 K :

enthalpie standard DdisH° de dissociation de liaison à 298 K :
liaison
C-H
C-O
C=O
C-C
O-H
DdisH° (kJ/mol)
411
358
743
346
460
enthalpie standard DvapH° de vaporisation :

corps
A
P
E
H2O
DvapH° (kJ/mol)
41,6
52,2
43,9
44,0

DatomH°A=3DdisH°(C-H) + DdisH°(C=O) +DdisH°(O-H) +DdisH°(C-O)+DdisH°(C-C)

DatomH°P=11DdisH°(C-H) +4DdisH°(C-C) +DdisH°(O-H) +DdisH°(C-O)

DatomH°E=14DdisH°(C-H) +5DdisH°(C-C) +2DdisH°(C-O) + DdisH°(C=O)

DatomH°H2O=2DdisH°(O-H)

DatomH°A+DatomH°P-DatomH°E-DatomH°H2O=0 kJ/mol

DvapH°A+DvapH°P-DvapH°E-DvapH°H2O= 41,6+52,2-43,9-44 = 5,9 kJ/mol

DrH° = 5,9 kJ/mol endothermique.

en conséquence une élévation de température, à pression constante, déplace l'équilibre dans le sens direct.
entropie standard de la réaction à 298 K :

enthalpie standard : DrG° = -RT ln H = -8,32*298 ln 3,77 = -3,29 kJ/mol

DrG° =DrH° - TDrS°

DrS° =(DrH°-DrG°) / T = (5,9+3,29)/298 = 0,0308 kJ mol-1 K-1 = 30,8 J mol-1 K-1.
L'équilibre étant réalisé, on ajoute à température et pression constante, 2,00 moles d'acide éthanoïque.

Evolution de l'équilibre :

quotient initial Qi ( juste avant l'ajout d'acide) : Qi = nE, i nH2O,i / (nA, i nP, i)

Qi = 1,32*1,32/ (2,68*0,68) = 0,96

Le quotient initial étant inférieur à la constante d'équilibre, l'équilibre se déplace dans le sens direct.

Composition de l'équilibre :
avancement (mol)
A
+P
= E
+H2O
initial
0
2,68
0,68
1,32
1,32
en cours
x
2,68-x
0,68-x
1,32+x
1,32+x
à l'équilibre
xéq
2,68-xéq
0,68-xéq
1,32+xéq
1,32+xéq
0,36
2,32
0,32
1,68
1,68
K= nE, éq nH2O, éq / (nA, éq nP, éq) ; 3,77 = (1,32+xéq)2 / [(2,68-xéq)(0,68-xéq)]

3,77 (2,68-xéq)(0,68-xéq) = (1,32+xéq)2

la résolution donne xéq = 0,36 mol
 

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