chimie : dosage par substitution ; réactions prépondérantes ; potentiométrie ; concours Agrégation interne 2006

noté H₄Y

Complexométrie, dosage par substitution :

On souhaite doser une solution de nitrate de calcium. Le mode opératoire est le suivant :

Placer la solution de sel dissodique de l'éthylènediamminetétracétique ( noté EDTA) de concentration C_EDTA=0,0504 mol/L dans une burette au 1/20 de mL.

Dans un becher verser une prise d'essai de V₁ = 20,00 mL de la solution de nitrate de calcium, 10 mL de tampon ammoniacal de pH=9,5, 10 gouttes de solution d'ion [MgY]^2-, 0,1 g ( une pointe de spatule ) de NET dans NaCl. Le NET est en défaut par rapport à [MgY]^2-.

Verser la solution d'EDTA jusqu'à l'équivalence. Soit V_éq =10,4 mL, le volume équivalent. Procéder à deux dosages concordant. Le dosage a une précision évaluée à 1%.

NET : Noir Eriochrome T, triacide dont une partie du diagramme de prédominance est le suivant :

Ligand I^3- du NET :

	[CaI]-	[MgI]-	[CaI]- et [MgI]- sont de couleur rouge violacé.
pKd	pKd1 =5,4	pKd2 = 7,0

Ce sont les réactions (entre les espèces initialement majoritaires ) possédant les constantes d'équilibre les plus grandes.

Avant ajout EDTA et avant ajout de NET :

[MgY]^2- + Ca²⁺ = [CaY]^2- + Mg²⁺ (0) K₀=[[CaY]^2-][Mg²⁺] / ([[MgY]^2- ][Ca²⁺])

or Ca²⁺ +H₂Y^2- = [CaY]^2- + 2H⁺(1) K_f1=[[CaY]^2- ][ H⁺]² / ([Ca²⁺][H₂Y^2-] )= 10^10,7.

et Mg²⁺ +H₂Y^2- = [MgY]^2- + 2H⁺(2) K_f2=[[MgY]^2- ][ H⁺]² / ([Mg²⁺][H₂Y^2-] )= 10^8,7

(1)-(2) donne (0) : K₀=K_f1/K_f2=10^10,7 / 10^8,7 =100.

Le complexe [CaY]^2- est plus stable que le complexe [MgY]^2-.

Ca²⁺ +HI^2- + NH₃ = [CaI]^- + NH₄⁺(3)

K = [[CaI]^- ][ NH₄⁺] / ([Ca²⁺][HI^2-][NH₃])

[CaI]^- + H⁺ = Ca ²⁺ + HI^2- avec K_d1 = ([Ca²⁺][HI^2-] / ( [[CaI]^- ] [H⁺]) soit [[CaI]^- ]/ ([Ca²⁺][HI^2-]) = 1/(K_d1[H⁺])

NH₄⁺= NH₃+ H⁺ avec K_a = [NH₃] [H⁺]/ [ NH₄⁺] soit [ NH₄⁺] / [NH₃] = [H⁺] / K_a

par suite K = 1/(K_aK_d1) = 10^9,2 *10^5,4=10^14,6.

de même :

Mg²⁺ +HI^2- + NH₃ = [MgI]^- + NH₄⁺(4)

K = [[MgI]^- ][ NH₄⁺] / ([Mg²⁺][HI^2-][NH₃])

[MgI]^- + H⁺ = Mg²⁺ + HI^2-avec K_d2 = ([Mg²⁺][HI^2-] / ( [[MgI]^- ] [H⁺]) soit [[MgI]^- ]/ ([Mg²⁺][HI^2-]) = 1/(K_d2[H⁺])

NH₄⁺= NH₃+ H⁺ avec K_a = [NH₃] [H⁺]/ [ NH₄⁺] soit [ NH₄⁺] / [NH₃] = [H⁺] / K_a

par suite K = 1/(K_aK_d2) = 10^9,2 *10⁷=10^16,2.(4) prépondérant par rapport à (3)

Le complexe le plus stable [MgI]^- se forme et donne la teinte rouge violacée à la solution.

K₁=[[CaY]^2- ][ NH₄⁺]² / ([Ca²⁺][H₂Y^2-][NH₃]² )

[CaY]^2- + 2H⁺ = Ca²⁺+H₂Y^2-] avec K_d3 = [Ca²⁺][H₂Y^2-] / ([[CaY]^2- ][H⁺]²)

K₁= 1/(K_d3K_a²) = 10^10,7 * 10^18,4 = 10^29,1. ( 5 ) est prépondérant par rapport à (4 )

[CaY]^2- étant incolore, la solution reste rouge violacée.

[MgI]^- + H₂Y^2- + NH₃ = [MgY]^2- + NH₄⁺ + HI^2- (5) - (4) -(0)

K=10^29,1 / (10^16,2 *10²)= 10^10,9.

HI^2- : teinte bleue

A l'équivalence on observe un changement de teinte : passage du rouge violacé au bleu. L'ion magnésium s'est substitué à l'ion calcium pour provoquer le changement de teinte.

A l'équivalence d'un dosage les quantités de matière des réactifs mis en présence sont en proportions stoechiométriques.

Si V_éq = 10,4 mL calcul de [Mg²⁺]

d'après (5) : n(Ca²⁺) = n(H₂Y^2-) ; [Ca²⁺]*20 =0,0504*10,4 ; [Mg²⁺] =0,0262 mol/L.

Dans un bécher on introduit :V₃= 20,00 mL d'une solution S de nitrate de calcium, 25 mL d'un tampon ammoniacal de pH=9,5, une goutte de complexe [HgY]^2- à 0,025 mol/L, environ 100 mL d'eau permutée. Constante de formation du complexe [HgY]^2- : K_d3 =10^-21.

Installer une électrode au calomel et une électrode à cupule de mercure.

Placer la solution de sel dissodique de l'éthylènediamminetétracétique ( noté EDTA) de concentration C_EDTA=0,0504 mol/L dans une burette au 1/20 de mL.

Equation du dosage : Ca²⁺ +H₂Y^2- + 2NH₃ = [CaY]^2- + 2NH₄⁺. (5)

Potentiel E de l'électrode indicatrice :

couple redox Hg²⁺/Hg : E° =0,86 V

Hg²⁺+2e^- =Hg

E = E°(Hg²⁺/Hg) + 0,06/2 log [Hg²⁺]

K=[[HgY]^2- ][ NH₄⁺]² / ([Hg²⁺][H₂Y^2-][NH₃]² )

[HgY]^2- + 2H⁺ = Hg²⁺+H₂Y^2-] avec K_d3 = [Hg²⁺][H₂Y^2-] / ([[HgY]^2- ][H⁺]²)

K= 1/(K_d3K_a²) = 10²¹ * 10^18,4 = 10^39.4. ( 6 ) est prépondérant par rapport à (5 )

je conclus : le volume de la solution variant peu ( on a ajouté 100 mL d'eau), et le complexe [HgY]^2- étant plus stable que [CaY]^2-, [HgY]^2- = constante.

[HgY]^2-=Hg²⁺ +Y^4- ; (7) K_d4 = [Y^4-][Hg²⁺] / [[HgY]^2- ] soit [Hg²⁺] = K_d4[[HgY]^2- ]/[Y^4-]

E = E°(Hg²⁺/Hg) + 0,03 log (K_d4[[HgY]^2- ]/[Y^4-]) avec K_d4[[HgY]^2- ] = constante notée A

E = E°(Hg²⁺/Hg) + 0,03 log A -0,03log [Y^4-] et en posant B=E°(Hg²⁺/Hg) + 0,03 log A = constante

E=B-0,03log [Y^4-]

[CaY]^2-=Ca²⁺ +Y^4- ; (7) K_d5 = [Y^4-][Ca²⁺] / [[CaY]^2- ] soit [Y^4-] = K_d5[[CaY]^2- ]/[Ca²⁺]

repport dans E=B-0,03log [Y^4-]

E=B-0,03log(K_d5[[CaY]^2- ]/[Ca²⁺]) et en posant D=B-0,03logK_d5 = constante

E= D+0,03 log([Ca²⁺]/[[CaY]^2- ])

[Ca²⁺] diminue au cours du dosage tandis que [[CaY]^2- ] augmente ; log([Ca²⁺]/[[CaY]^2- ]) diminue ainsi que le potentiel E.

A l'équivalence :[Y^4-] croît rapidement

en effet [Ca²⁺] proche de zéro et [Y^4-] = K_d5[[CaY]^2- ]/[Ca²⁺]

or E=B-0,03log [Y^4-] : d'où une forte diminution de E.

Après l'équivalence, [Y^4-] croît lentement du fait de l'ajout d'EDTA ; en conséquence E diminue.