chimie : réactions prépondérantes ; tampon ammoniacal ; pouvoir tampon ; Agrégation interne 2006

Une solution tampon acido-basique contient un couple acide / base faible tel que les concentrations de la forme acide et de la forme base conjuguée soient identiques : le pH est alors égal au pKa du couple.

Une solution tampon modère les variations de pH lors de l'ajout modéré de base ou d'acide, lors d'une dilution.

Constante d'acidité d'un couple acido-basique : c'est la constante de l'équilibre suivant :

AH + H₂O = A^- + H₃O⁺ ; K_a = [H₃O⁺][A^-] /[AH] pour les osolutions diluées idéales ; sinon il faut remplacer les concentrations par les activités.

Les couples de l'eau sont : H₃O⁺ /H₂O ( pK_a = 0) et H₂O / HO^- ( pK_a = 14 à 25 °C)

Définition du pH :

pH= - log a_H3O+ = - log (g [H₃O⁺] ) : g tend vers 1 en solution très diluée.

NH₃+ H₃O⁺ = NH₄⁺ +H₂O ; K = [NH₄⁺]_éq /([H₃O⁺]_éq[NH₃]_éq ) = 1/K_a = 10^9,2 = 1,58 10⁹ quantitative

or [H₃O⁺]_éq = 10^-9,5 = 3,16 10^-10 mol/L d'où : [NH₄⁺]_éq /[NH₃]_éq = 1,58 10⁹* 3,16 10^-10 = 0,50.

	avancement (mol)	NH3	+ H3O+	= NH4+	+H2O
initial	0	CVb	CVa	0	solvant en large excès
en cours	x	CVb-x	CVa-x	x
à l'équilibre	xéq	CVb-xéq	CVa-xéq	xéq

[H₃O⁺]_éq = (CV_a-x_éq ) / V = 3,16 10^-10 ; CV_a-x_éq = 3,16 10^-11

en conséquence : CV_a très proche de x_éq et [NH₄⁺]_éq = CV_a/ V = 0,02 V_a/ 0,1 = 0,2 V_a.

[NH₃]_éq =(CV_b-x_éq) / V = (CV_b-CV_a/ V = C/V ( V_b-V_a)= 0,02/*0,1 ( V_b-V_a) = 0,2( V_b-V_a)

or [NH₄⁺]_éq /[NH₃]_éq =0,5 ; V_a / ( V_b-V_a) = 0,5 ; V_b= 3V_a.

Or V_b+V_a = 100 mL ; V_a = 25 mL ; V_b = 75 mL.

On souhaite doser une solution de nitrate de magnésium. Le mode opératoire est le suivant :

Placer la solution de sel dissodique de l'éthylènediamminetétracétique ( noté EDTA) de concentration C_EDTA=0,0504 mol/L dans une burette au 1/20 de mL.

Dans un becher verser une prise d'essai de V₁ = 25,00 mL de la solution de nitrate de magnésium, 10 mL de tampon ammoniacal, 0,1 g ( une pointe de spatule ) de NET dans NaCl.

Verser la solution d'EDTA jusqu'à l'équivalence. Soit V_éq le volume équivalent. Procéder à deux dosages concordant. Le dosage a une précision évaluée à 1%.

NET : Noir Eriochrome T, triacide dont une partie du diagramme de prédominance est le suivant :

Ligand I^3- du NET :

	[CaI]-	[MgI]-	[CaI]- et [MgI]- sont de couleur rouge violacé.
pKd	5,4	7,0

Formule semi-développée de l'acide éthylènediamminetétracétique :

noté H₄Y

H₄Y est quasiment insoluble dans l'eau : on utilise donc le sel disodique de l'EDTA.

Y^4- : ligand hexadentate ; les complexes formés avec Y^4- sont de type AX₆ ; cela correspond à une structure octaédrique.

Réactions prépondérantes ayant lieu dans le bécher :

Ce sont les réactions (entre les espèces initialement majoritaires ) possédant les constantes d'équilibre les plus grandes.

Avant ajout EDTA : Mg²⁺ +HI^2- + NH₃ = [MgI]^- + NH₄⁺(1)

K = [[MgI]^- ][ NH₄⁺] / ([Mg²⁺][HI^2-][NH₃])

[MgI]^- + H⁺ = Mg²⁺ + HI^2-avec K_d = ([Mg²⁺][HI^2-] / ( [[MgI]^- ] [H⁺]) soit [[MgI]^- ]/ ([Mg²⁺][HI^2-]) = 1/(K_d[H⁺])

NH₄⁺= NH₃+ H⁺ avec K_a = [NH₃] [H⁺]/ [ NH₄⁺] soit [ NH₄⁺] / [NH₃] = [H⁺] / K_a

par suite K = 1/(K_aK_d) = 10^9,2 *10⁷=10^16,2.

[MgI]^- : donne la teinte rouge violacée à la solution

K₁=[[MgY]^2- ][ NH₄⁺]² / ([Mg²⁺][H₂Y^2-][NH₃]² )

[MgY]^2- + 2H⁺ = Mg²⁺+H₂Y^2-] avec K_d1 = [Mg²⁺][H₂Y^2-] / ([[MgY]^2- ][H⁺]²)

K₁= 1/(K_d1K_a²) = 10^8,7 * 10^18,4 = 10^27,1. ( 2 ) est prépondérant par rapport à (1)

[MgY]^2- étant incolore, la solution reste rouge violacée.

[MgI]^- + H₂Y^2- + NH₃ = [MgY]^2- + NH₄⁺ + HI^2- (3) = (2) -(1)

K₂=[[MgY]^2- ][ NH₄⁺] [HI^2-] / ([[MgI]^- ][H₂Y^2-][NH₃] ) = K₁/K =10^27,1 / 10^16,2 = 10^10,9.

HI^2- : teinte bleue

A l'équivalence on observe un changement de teinte : passage du rouge violacé au bleu.

Si V_éq = 10,35 mL calcul de [Mg²⁺]

d'après (2) : n(Mg²⁺) = n(H₂Y^2-) ; [Mg²⁺]*25 =0,0504*10,35 ; [Mg²⁺] =0,0209 mol/L.

La solution tampon préparée ci-dessus a un pouvoir tampon b= 7,7 10^-3 mol/L.

or Mg²⁺ +H₂Y^2- + 2NH₃ = [MgY]^2- + 2NH₄⁺. (2)

La quantité de matière de NH₄⁺ augmente de 2n(H₂Y^2-) = 2 C_EDTA V_éq = 2*0,0504*10,35 10^-3 = 1,04 10^-3 mol dans 25+10,35 +10= 45,35 mL

D[NH₄⁺] =1,04 10^-3 / 45,35 10^-3 = 0,023 mol/L

Or NH₃+ H⁺ = NH₄⁺ ; l'ion H⁺ provient de la solution d'EDTA

Tout ce passe comme si la solution d'EDTA libérait 0,023 mol/L d'ion H⁺ dans la solution.

Pouvoir tampon :

pouvoir tampon b = |DC / D pH| en molL^-1.

il mesure la variation de pH lors de l'addition d'une quantité DC molL^-1 d'acide fort ou de base forte.

DpH = DC / b= 0,023 /7,7 10^-3 = 3

DpH est trop grande : la solution tampon utilisée ne joue plus le rôle de solution tampon.