enseignement, chimie, agrégation interne 2006 : l'eau est un solvant polaire, protique, dissociant

nombre de protons dans le noyau d'un atome ou d'un ion d'un élément chimique.

Configurations électroniques des atomes d'hydrogène et d'oxygène dans leur état fondamental :

O : 1s² 2s² 2p⁴ ; H : 1s¹.

Règle de Klechkowski :

Les orbitales atomiques sont classées d'après leur énergie : celle-ci croît avec les valeurs croissantes des nombres quantiques n+l ; à égalité de valeur, l'énergie augmente avec n.

Electrons de valence :

Ce sont les électrons externes pour lesquels le nombre quantique principal n est le plus élevé ; il faut aussi prendre en compte les électrons d'une sous couche incomplète.

Schéma de Lewis d'un atome :

Dans ce type de schéma, seuls les électrons de valence sont représentés ; un tiret correspond à un doublet ( deux électrons, orbitale occupée) ; un point correspond à un électron célibataire.

Ces deux atomes possèdent des électrons célibataires dans leur état fondamental : ce sont donc des radicaux.

Isotopes de l'élément hydrogène :

hydrogène ¹₁H ; deutérium ²₁H ; tritium ³₁ H.

Schéma de Lewis de la molécule d'eau :

géométrie de la molécule d'eau : modèle VSEPR

type AX₂E₂ : 2 paires liantes et deux doublets non liants autour de l'oxygène, atome central.

Ces 4 paires se disposent autour de l'atome central, de telle manière que les répulsions soient minimales.

La molécule d'eau à la forme d'un V : l'angle est inférieur à 109 ° 28 , la répulsion entre les doublets non liants étant plus importante que la répulsion entre les doublets liants.

Le moment dipolaire de cette molécule, noté P_H2O vaut 1,85 D. L'expérience suivante met en évidence ce moment dipolaire :

Une règle en plexiglas est électrisée par frottements ; on l'approche d'un mince filet d'eau coulant du robinet : le filet d'eau est dévié.

Pourcentage du caractère ionique de la liaison OH : d_O-H = 96 pm

m₁ = m₂ ; m = 2 m₁ cos (½a) ; m₁ =m / ( 2cos (½a)) = 1,85 / (2*cos (104,5 / 2 )) = 1,52 D.

or 1 Debye = 1D = 3,33 10^-30 C m d'où m₁ =1,52* 3,33 10^-30 = 5,06 10^-30 C m

Pourcentage de caractère ionique : m₁ /( e d_OH) = 5,06 10^-30 / (1,6 10^-19 * 96 10^-12) = 0,329 ( 33 %).

L'énergie associée à ces forces est de 10 à 100 fois plus faible que l'énergie associée à une liaison covalente : c'est à dire de l'ordre de 0,1 à 10 kJ/mol.

On distingue sous cette appellation trois type d'interactions :

dipôle permanent- dipôle permanent ( Keesom) ; dipôle permanent - dipôle induit ( Debye) ; dipôle induit - dipôle induit ( London )

Cette dernière est toujours présente, étant liée à la polarisabilité des molécules.

Cette liaison est plus intense que l'interaction de van der Walls : son énergie est de l'ordre de 30 kJ/mol.

C'est une liaison entre un atome d'hydrogène et un atome électronégatif ( O, N, F)

Conséquences :

Température d'ébullition normale en fonction de la masse molaire des hydrures.

Température d'ébullition en fonction de la masse molaire des hydrures : Les températures d'ébullition augmentent avec la masse molaire sauf pour l'eau où la valeur est anormalement élevée. Explication : présence de liaisons hydrogènes intermoléculaires formant des associations moléculaires. D'autre part H2Te est plus polarisable que H2Se ; les interactions de London seront plus grandes dans H2Te que dans H2Se : la température d'ébullition de H2Te sera plus grande que celle de H2Se.

Solubilisation d'un composé dans un solvant : "qui se ressemble, s'assemble "

Cette solubilisation d'un composé A ( solide, liquide, gaz) peut être modélisée par : A _pur = A _dissous.

La solubilité du diiode dans l'eau est 0,3 g/L et, à la même température, 140 g/L dans le benzène.

Une molécule apolaire ( comme I₂) est très soluble dans un solvant apolaire ( benzène) ; par contre une molécule apolaire est peu soluble dans un solvant polaire ( eau). De plus, entre le diiode et le benzène, noyau riche en électrons délocalisés, il s'établit un complexe de transfert de charge ( I₂ accepteur d'électrons).

Le saccharose, molécule polaire est soluble dans l'eau, solvant polaire ; le saccharose, molécule polaire est insoluble dans le benzène, solvant apolaire.

La mise en solution d'une molécule polarisée ^d+A--B^d- peut être modélisée par deux étapes successives :

étape 1 : ionisation, solvatation : ^d+A--B^d- = [A⁺ ....B^-]

Plus le solvant est polaire, plus il est ionisant.

Les solvants du type bases de Lewis ( riches en doublets électroniques) solvatent les cations, déficitaires en électrons.

étape 2 : dispersion des ions en solution : [A⁺ ....B^-] = A⁺(aq) + B^-( aq)

Des force attractives de Coulomb existent entre la paire d' ions : f = q q' / ( 4pe₀e_r d²)

Plus la constante diélectrique e_r du solvant est importante, plus les ions sont facilement dispersés en solution.

Dans le cas de l'eau e_r = 78,4 ; dans le cas de l'acide éthanoïque e _r = 6,1 : ce solvant polaire, protique est beaucoup moins dissociant que l'eau.

La basicité ( phénomène thermodynamique : équilibre entre une base et son acide conjugué )

Une base est une espèce susceptible de céder un doublet.

La nucléophilie ( phénomène cinétique : mesure de la vitesse d'une réaction entre un

nucléophile et un électrophile)

aptitude d'une espèce à attaquer un site déficitaires en électrons.

HO^- > H₂ O

HO^- base plus forte que l'eau ; HO^- meilleur nucléophile que l'eau ( basicité est nucléophilie varient souvent dans le même sens)

HO^- dans le méthanol est comparable à CH₃O^- dans le méthanol.

HO^- > (CH₃)₃CO^- cet ion , plus basique que HO^- est très encombré.

HO^- < I^- , ce dernier est un ion polarisable, c'est donc un bon nucléophile.