Aurélie 14/12/06
 

Agrégation physique chimie ( d'après concours 2006) Le coussin gonflable de sécurité.

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Lors d'un impact justifiant le déclenchement du système de sécurité, des capteurs détectent la décélération du véhicule : un signal électrique est envoyé à un détonateur, dans le générateur de gaz de l'airbag. Une décomposition très rapide de l'azoture de sodium solide provoque la libération en quelques milliseconde d'une quantité de gaz suffisante pour déployer le sac en polyamide du coussin gonflable.

L'azoture de sodium NaN3 :

  1. Proposer une structure de Lewis de l'ion azoture N3-. Proposer une molécule et un ion isoélectroniques de N3-.
  2. Proposer pour chaque espèce une structure de Lewis en accord avec les longueurs des liaisons et discuter du caractère ionique de la liaison X-N
    azoture noté XN3
    longueur (ppm) de la liaison XN--NN
    longueur (ppm) de la liaison XNN--N
    HN3
    124
    113
    CH3N3
    124
    110
    NaN3
    115
    115
  3. Une méthode de synthèse de l'azoture de sodium consiste à mélanger de l'amidure de sodium et du nitrate de sodium à 175°C.
    3NaNH2 + NaNO3 ---> NaN3 + 3NaOH + NH3.
    - Calculer le nombre d'oxydation moyen de l'élément azote dans chaque espèce azotée.
    - Comment peut-on qualifier cette transformation ? Préciser le(s) rôle(s) de l'amidure de sodium.
    On donne les solubilités dans l'eau ( mol/L) à différentes températures :
    T=298 K
    T=373 K
    NaNO3
    5,5
    7,0
    NaN3
    4,3
    5,5
    NaOH
    27,2
    78,2
    Proposer des conditions de synthèse ( en termes de proportions de réactifs) permettant une purification de l'azoture de sodium solide formé. Quel nom porte cette méthode de purification ?
La chimie dans l'airbag :

 Trois réactions se produisent suite à l'amorçage du détonateur :
2NaN3 ---> 2 Na + 3 N2 (1)

10 Na + 2KNO3 ---> K2O+5Na2O+N2 (2)

K2O+Na2O + SiO2 ---> K2Na2SiO4 poudre de verre amorphe (3)

Toutes les espèces sont solides sauf le diazote.

  1. Un coussin gonflable a un volume de35 à 70 L pour le côté conducteur et de 60 à 160 L pour le côté passager.
    - Quelle quantité minimale d'azoture de sodium est nécessaire au gonflement d'un sac de 70 L à 300 K et sous 1 bar ?
    - Le dispositif chimique actuellement utilisé peut être comparé à un dispositif de simple libération du gaz qui serait sous pression dans le réservoir. Evaluer l'ordre de grandeur de la pression à laquelle il faudrait comprimer, dans un réservoir de 500 mL; la quantité de diazote nécessaire au gonflement du sac de 70 L sous 1 bar à 300 K. Masse volumique de l'azoture de sodium m=1,85 g/mL. Conclure quand à l'intérêt d'utiliser un dispositif chimique plutôt qu'un dispositif de libération d'un gaz sous pression.
  2. Justifier l'intérêt de provoquer les réactions (2) et (3) après explosion de l'azoture. 
 corrigé
L'azoture de sodium NaN3 :

Structure de Lewis de l'ion azoture N3- :

La molécule CO2 et un ion NO2+ sont isoélectroniques de N3-.

La structure de Lewis proposée pour N3- ( symétrie par rapport à l'azote central ) est en accord avec la longueur identique des liaisons.

Par contre une disymétrie de structure entraîne des longueurs de liaisons différentes ; écrivons les formules mésomères pour l'ion azoture :

Le caractère ionique de la liaison X-N :

Les éléments sodium et azote ont des électronégativités très différentes : NaN3 possède une structure ionique.

Par contre les éléments carbone, hydrogène et azote ont des électronégativités assez proches : la liaison C-N dans CH3N3 et la liaison H-N dans HN3 auront un caractère covalent plus marqué.

Une méthode de synthèse de l'azoture de sodium consiste à mélanger de l'amidure de sodium et du nitrate de sodium à 175°C.
3NaNH2 + NaNO3 ---> NaN3 + 3NaOH + NH3.
Nombre d'oxydation moyen de l'élément azote dans chaque espèce azotée :

NaNH2 : 1+n +2 = 0 soit n = -3 ou (-III) ; NH3 : n+3 = 0 soit n = -3 ou (-III)

NaNO3 : 1+n-2*3 = 0 soit n = 5 ou (+V)

NaN3 : 1+3n = 0 soit n = -1/3
Cette transformation est une oxydoréduction : NaNO3 joue le rôle d'oxydant et NaNH2 celui de réducteur.

Il sagit d'une rétrodismutation : les nombres d'oxydation initiaux de l'élément azote sont -III et +V ; le nombre d'oxydation final de l'élément azote -1/3 est compris entre -III et +V.

L'amidure de sodium joue un deuxième rôle : celui de base ; il contribue à la formation de l'ammoniac NH3.
Conditions de synthèse ( en termes de proportions de réactifs) permettant une purification de l'azoture de sodium solide formé :

NaNO3 et NaN3 ont des solubilités voisines à 298 K et à 373 K. Si le réactif en défaut estNaNO3, ce dernier disparaît.

NaNH2 en excès est transformé en NH3, soluble dans l'eau ; NaOH est également très soluble dans l'eau ; par contre NaN3 est peu soluble dans l'eau :

Cette méthode de purification porte le nom de "précipitation sélective".

La chimie dans l'airbag :

Trois réactions se produisent suite à l'amorçage du détonateur :
10NaN3 ---> 10 Na + 15 N2 (1)

10 Na + 2KNO3 ---> K2O+5Na2O+N2 (2)

K2O+Na2O + SiO2 ---> K2Na2SiO4 poudre de verre amorphe (3)

Toutes les espèces sont solides sauf le diazote.

Quantité minimale d'azoture de sodium nécessaire au gonflement d'un sac de 70 L à 300 K et sous 1 bar :

n= PV/(RT) avec P = 105 Pa ; V= 0,07 m3 ; T= 300K; R=8,32 SI.

n = 105*0,07/(8,32*300) = 2,80 mol

Or d'après les réactions (1) et (2), il se forme 16 moles de N2 à partir de 10 moles de NaN3 d'où :

n(NaN3) = n/1,6 = 1,75 mol

masse (g) = masse molaire (g/mol) * quantité de matière (mol)

m = (23+3*14)*1,75 = 113 g.

Volume (mL) correspondant = masse (g) / masse volumique (g/mL)= 113 / 1,85 = 61 mL.

Ordre de grandeur de la pression à laquelle il faudrait comprimer, dans un réservoir de 500 mL, la quantité de diazote nécessaire au gonflement du sac de 70 L sous 1 bar à 300 K :

P= nRT/V avec n=2,8 mol; T=300 K et V= 5 10-4 m3 ;

P= 2,8*8,32*300/5 10-4 = 1,4 107 Pa = 140 bars.

Intérêt d'utiliser un dispositif chimique plutôt qu'un dispositif de libération d'un gaz sous pression :

Le volume de stockage "chimique" est 8 fois plus petit que le volume de stockage d'un gaz comprimé.

Intérêt de provoquer les réactions (2) et (3) après explosion de l'azoture :

Le sodium formé réagit violemment avec l'eau et est inflammable à l'air.

 K2O et Na2O sont des oxydes basiques conduisant, en présence d'eau, à des bases fortes, corrosives.

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