concours Agrégation 2005 : le fer : structures cristallines ; oxydes de fer ; sites octaèdrique et tétraèdrique.

Configuration électronique de l’atome de fer ( Z=26) dans son état fondamental : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d⁶ 4s².

Nature des ions les plus courants de cet élément : Fe²⁺ 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d⁶ ( perte facile des 2 électrons 4s²)

et Fe³⁺ 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d⁵ ( la couche 3d⁵ est à moitié pleine).

Structure cristalline du fer et du monoxyde de fer :

On s’intéresse à deux variétés allotropiques du fer qui existent sous la pression atmosphérique :

- pour t < 912 °C, le fer a (Fe a) - pour 912 °C < t < 1538 °C, le fer g (Fe g ).

Le fer a cristallise dans un système cubique centré (CC) tandis que le fer g cristallise dans un système cubique à faces centrées (CFC).

Représentation des mailles élémentaires de type CC et CFC :

Calcul de la masse volumique théorique des variétés allotropiques du fer a et du fer g. M(fer) = 55,85 g/mol

	fer a	fer g
nombre d'atomes propres à une maille :	Les atomes des sommets apartiennent à 8 mailles et comptent pour 1/8 ; 1 atome central 8(1/8) + 1 = 2	Les atomes des sommets apartiennent à 8 mailles et comptent pour 1/8 ; les atomes aux centres des faces appartiennent à 2 mailles 8(1/8) + 6(1/2) = 4
arête maille élémentaire	a=287 pm = 2,87 10-10 m	a=347 pm = 3,47 10-10 m
volume de la maille	a3 = 2,36 10-29 m3	a3 = 4,18 10-29 m3
masse des atomes propres à une maille	m=2M/NA= 2*55,85 10-3 / 6,02 1023 =1,855 10-25 kg	m=4M/NA= 4*55,85 10-3 / 6,02 1023 =3,71 10-25 kg
masse volumique : m/ a3 (kg m-3)	7849	8879

Rayon métallique du fer a :

Les atomes de fer sont tangents suivant la grande diagonale du cube, de longueur 3^½a = 4 R_a.

R_a = 3^½a / 4 = 3^½ * 287 /4 = 124 pm.

Rayon maximum des atomes susceptibles de s’insérer dans chacun des sites après avoir localisé et dénombré ceux-ci :

Milieu de chaque face : 6 sites ; chaque site appartient à deux mailles donc 3 sites en propre à une maille. Milieu de chaque arête : 12 sites ; chaque site appartient à quatre mailles donc 3 sites en propre à une maille. total : 6 sites propres à une maille. L'octaèdre n'est pas régulier : la plus petite distance entre le centre d'un atome de fer et le centre du site est ½a Ra+Roct = ½a avec Ra = 3½a / 4 =124 pm Roct =287/2-124 = 19,5 pm.

12 arêtes soit 2*12 sites ; chaque site appartient à deux mailles donc 12 sites en propre à une maille. La plus petite distance entre le centre d'un atome de fer et le centre du site est : d=[(½a )2+0,25a)2]½ =0,559 a = 0,559*287 =160,4 pm Ra+Rtétra = 160,4 pm avec Ra = 3½a / 4 =124 pm Rtétra =160,4-124 = 36,4 pm.

Les rayons des sites tétraèdrique et octaèdrique étant inférieurs à 77 pm, il y a insertion du carbone et déformation de la maille.

Le monoxyde de fer, de formule FeO, est un solide ionique qui cristallise dans une structure de type NaCl. L'oxygène dans les oxydes métalliques est sous forme d'ion oxyde O^2-.

La maille cristalline : les ions oxyde constituant le réseau hôte, les cations occupent les ites octaèdriques avec une coordinence, nombre de plus proches voisins ( anions oxydes) égale à 6.

Nombre de sites octaédriques dans une maille élémentaire CFC :

1 au centre et les milieux de chaque arêtes ( appartenant chacun à 4 maille) : total : 1 + 12/4 = 4 sites octaèdriques.

Nombre de sites tétraédriques dans une maille élémentaire CFC : 8 par maille.

On considère la structure dans laquelle la moitié des sites octaédriques sont occupés par des ions Fe³⁺ ( 2 ions Fe³⁺ par maille) et 1/8 des sites tétraédriques par des ions Fe²⁺ ( 1 ion Fe²⁺ par maille). Ion oxyde : 4 par maille.

La formule stoechiométrique de cet oxyde est : Fe₃O₄.

Dimension des sites dans un réseau d'ions O^2-CFC non déformé :

site octaèdrique	site tétraèdrique
Les ions oxydes sont tangents suivant la diagonale d'une face : 4RO2- =2½ a soit a = 4*2-½RO2- ; a= 2*2½RO2- ( a : arète de la maille)
RO2- +Rocta = ½a ; RO2- +Rocta =2½RO2- Rocta =(2½-1)RO2- avec RO2- = 132 pm Rocta =54,7 pm	dimension de la grande diagonale du petit carré rouge ( figure ci-dessus) d²= (½a)2 + (½2½a)2 ; d = 3½ a/2 RO2- +Rtétra =½d =3½ a/4 ; RO2- +Rtétra =(3/2)½RO2- Rtétra =(1,5½-1)RO2- =(1,5½-1)*132 =29,7 pm.

Connaissant les rayons des ions Fe²⁺(82 pm), Fe³⁺ (67 pm) et O^2- (132 pm), y a donc déformation du réseau CFC des ions oxyde en présence des ions du fer.

Dans le cas d'un réseau d'ion oxyde non déformé : a =2*2^½R_O2- = 2*2^½*132 = 373 pm ;

volume de la maille : V= a³ ; masse de la maille : m = 3 m_Fe + 4 m_O = (3 M_Fe + 4M_O)10^-3/N_A

m =(3*55,85+4*16)10^-3 / 6,02 10²³ = 3,846 10^-25 kg

r= m/a³ soit a³ = m/r = 3,845 10^-25 / 7,43 10³ =2,05 10^-29 m³ ; a = 420 pm, valeur supérieure à 373pm, ce qui confirme la déformation du réseau.