Aurélie 15/01/07
 

Agrégation 2005 : la mesure d'une grandeur appelée Demande Chimique en Oxygène (DCO)

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La réaction de décomposition d'une espèce organique peut aussi être suivie par la mesure d'une grandeur appelée Demande Chimique en Oxygène (DCO). Par définition, la DCO correspond à la masse du dioxygène (exprimée en mg) dissous dans l'eau, nécessaire à l'oxydation ultime de cette molécule organique par litre de solution. L'une des méthodes utilisées pour déterminer la DCO d'une solution est basée sur l'oxydation de l'espèce organique par un excès d'ions dichromate. On ajoute la solution d'ions dichromate à un prélèvement de la solution à doser. Lorsque la réaction d'oxydation est terminée, on dose l'excès de réactif par une solution de Fe(II) de concentration connue. Tout ce protocole est réalisé à l'aide d'une verrerie de micro-chimie afin d'utiliser la plus faible quantité possible de réactifs.

Le dichromate de potassium est une substance dangereuse.

Nature du risque encouru en manipulant ce produit chimique : cancérigène.

Protection contre de ce risque : travailler sous hotte , le remplacer par KMnO4.

Dans un laboratoire d'enseignement, traitements des solutions de dichromate de potassium usagées afin de diminuer le risque chimique :

réduction en chrome (III) par Fe2+ ; puis précipitaion par HO- ; enfin déshydrater : on obtient Cr2O3, non toxique.

Expression qui donne la DCO d'une solution en fonction de la quantité de matière en ions dichromate n(Cr2O72- ) en mmol réellement utilisée dans la première étape et du volume du prélèvement Vp (donné en mL) de cette solution.

Cr2O72- + 14 H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O

1,5O2 + 6 H+ +6e- =3H2O

Pour une même quantité de matière de réducteur : n(O2) = 1,5 n(Cr2O72- ).

masse du dioxygène (exprimée en mg) dissous dans l'eau, nécessaire à l'oxydation ultime de cette molécule organique par litre de solution :

m = n(O2)*M(O2) *1000 ( exprimée en mg) avec M(O2) en g/mol.

soit par litre de solution : n(O2)*M(O2) 106/ Vp mg/L avec Vp en mL

DCO = 1,5 n(Cr2O72- ) M(O2)106 /Vp = 48 106 n(Cr2O72- )/Vp avec n(Cr2O72- ) en mol.

Justifier le fait d'avoir choisi un dosage par excès d'ions dichromate :

La réduction des ions dichromate est assez lente ; ce dernier doit donc être en excès et il faut un certain temps ( 15 à 30 min, en chauffant modérément à reflux) pour que cette réaction soit complète. L'une des conditions d'un dosage direct ( réaction rapide ) n'est pas remplie.

Dans le protocole, il est précisé que la solution de dichromate de potassium doit être acidifiée :

Cr2O72- + 14 H+ +6Fe2+ = 6Fe3+ +2Cr3+ + 7H2O

l'ion oxonium est l'un des réactifs : on utilise l'acide sulfurique ; l'ion sulfate n'étant pas un oxydant.

On veut déterminer la DCO de la solution préparée pour suivre la photo-décomposition du bleu de méthylène. Le protocole précise de prélever 2,00 mL de cette solution à laquelle on ajoute 2,00 mL de solution d'ions dichromate de concentration c1 = 4,17 10-3 mol/L. La solution d'ions fer(II), utilisée pour doser l'excès de réactif a pour concentration c2 = 12,5 10-3 mol/L.

Equation de la réaction de dosage des ions dichromate par les ions fer(II) :

Cr2O72- + 14 H+ +6Fe2+ = 6Fe3+ +2Cr3+ + 7H2O

6Fe2+ = 6Fe3+ +6e- : oxydation

Cr2O72- + 14 H+ +6Fe2+ = 6Fe3+ +2Cr3+ + 7H2O

Définition de l'équivalence d'un dosage dans le cas général :

A l'équivalence, les quantités de matière des réactifs mis en présence, sont en proportions stoechiométriques. Avant l'équivalence l'ion dichromate est en excès ; après l'équivalence, l'ion fer(II) est en excès.

Valeur maximale de DCO que ce protocole permet de déterminer :

n(Cr2O72-) = 2 10-3*4,17 10-3 =8,34 10-6 mol ; Vp = 2 mL

DCO= 48 106 n(Cr2O72- )/Vp = 48 103 *8,34 10-6 / 2= 200 mg/L

On peut s'assurer que la réaction d'oxydation de l'espèce organique est complète en augmentant la durée de son oxydation par l'ion dichromate : le volume de la solution d'ion fer (II) restera le même si l'oxydation est totale.

Sachant que le volume équivalent de ce dosage est de 2,72 mL, détermination de la DCO pour la solution de bleu de méthylène.

Quantité de matière initiale d'ion dichromate : 2 10-3*4,17 10-3 =8,34 10-6 mol

Quantité de matière d'ion dichromate ayant réagit ( étape 2) :

n(Fe2+)= 6 n(Cr2O72-) ; n(Cr2O72-) = n(Fe2+)/ 6 = 12,5 10-3 *2,72 10-3 / 6 = 5,67 10-6 mol.

Quantité de matière d'ion dichromate ayant réagit ( étape 1) : 2,67 10-6 mol.

DCO = 48 106 n(Cr2O72- )/Vp = 48 106*2,67 10-6 /2 = 64 mg/L

 

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