Aurélie 11/01/07
 

Agrégation 2005 : Synthèse du dioxyde de titane par le "procédé au sulfate" ; pH, précipitation ; complexe

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Le minerai utilisé contient surtout le minéral ilménite (FeTiO3) dans lequel l'élément fer est au degré d'oxydation +II mais aussi de l'oxyde de fer(III) en quantité non négligeable. Les étapes de ce procédé sont les suivantes :

Attaque à chaud du minerai par l'acide sulfurique concentré : les ions fer(II) et fer(III) passent en solution et l'élément titane donne des ions titanyle TiO2+aq.

Réduction des ions fer(III) en ions fer(II)

Précipitation du sulfate de fer(II) par refroidissement

Hydrolyse des ions titanyle à l'ébullition de la solution : il se forme l'hydroxyde de titanyle (TiO(OH)2) à l'état solide.

Calcination de l'hydroxyde de titanyle pour obtenir le dioxyde de titane pur.

Solution d'acide sulfurique :

Espèces prépondérantes présentes dans une solution aqueuse d'acide sulfurique concentrée (c > 1 mol.L-1) : HSO4-.

Calcul du pH d'une solution aqueuse d'acide sulfurique de concentration introduite de 0,010 mol.L-1.

Acide sulfurique : 1ère aciditée forte

H2SO4 + H2O --> HSO4- + H3O+ totale donc [HSO4-]=[H3O+]= c = 0,010 mol/L

HSO4- +H2O= SO42- + H3O+ ; pKa2 = 1,9 ; Ka2 = [SO42-][ H3O+]/[HSO4-] =1,26 10-2.

On établit le tableau suivant pour un volume V= 1 L

avancement (mol)
HSO4-
+H2O
= SO42-
+ H3O+
initial
0
0,01
solvant en grand excès
0
0,01
en cours
x
0,01-x
x
0,01+x
à l'équilibre
x éq
0,01-x éq
x éq
0,01+ x éq
[SO42-][ H3O+]/[HSO4-] = x éq(0,01+ x éq) /( 0,01-x éq )= 1,26 10-2.

x2 éq+2,26 10-2x éq -1,26 10-4=0 ; x éq =4,63 10-3 mol.

par suite [ H3O+] = 0,01+4,63 10-3 =1,46 10-2 et pH= -log 1,46 10-2 = 1,83.

On ne peut pas calculer de la même façon calculer le pH d'une solution concentrée car les coefficients d'activité sont bien différents de 1.

Si la solution est assez concentrée en ions fe(II), on observe la formation d'un précipité de sulfate de fer(II) lors du refroidissement de la solution.

Fe2+ + SO42- = FeSO4(s)

L'équilibre est déplacé vers la droite si la température diminue : la réaction de précipitation est exothermique DrH° <0.

Equilibre de précipitation de FeSO4 à partir de la solution en milieu sulfurique concentré.

 Fe2+ + HSO4- + H2O= FeSO4(s) + H3O+

Élimination des ions fer(III).

Pour éviter la formation d'hydroxyde de fer(III) lors de l'hydrolyse des ions titanyle, il est nécessaire d'éliminer les ions Fe3+ présents dans la solution.

Calcul du pH d'apparition de l'hydroxyde de fer(III) lorsqu'on ajoute, sans variation de volume, de la soude concentrée à une solution d'ions fer(III) de concentration 0,10 mol.L-1.

Fe3+ + 3HO- = Fe(OH)3(s) pKs(Fe(OH)3) = 38,9 ; Ks = 10-38,9 = 1,26 10-39.

[Fe3+][HO-]3=Ks ; [HO-] = ( Ks/ [Fe3+]) 1/3 = ( 1,26 10-39 / 0,1) 1/3 = 2,32 10-13 ;

à 25°C : [H3O+]= 10-14 / [HO-] = 10-14 / 2,32 10-13 =4,31 10-2 ; pH= 1,36.

si le pH est supérieur à1,37, alors Fe(OH)3(s) apparaît.

La cémentation : autre méthode pour éliminer les ions fer(III) de la solution sans ajouter de nouvelles impuretés à la solution.

Fe (poudre) + Fe3+ = 2 Fe2+.

Pour vérifier l'absence d'ions fer(III) dans la solution, on réalise le test utilisant les ions thiocyanate SCN-.

À 10 mL de la solution à analyser, on ajoute 10 mmol de thiocyanate depotassium (KSCN).

Calcul de la concentration limite de détection des ions fer(III) sachant que la coloration est visible si la concentration de l'espèce colorée est supérieure à 1 10-5 mol.L-1 :

Fe3+ + SCN- = Fe(SCN)2+ ; b = 200 ; b =[Fe(SCN)2+]/ ([SCN-][Fe3+])

avancement volumique (mol/L)
Fe3+
+ SCN-
= Fe(SCN)2+
initial
0
c
10 10-3/10 = 10-3
0
en cours
x
c-x
10-3 -x
x
à l'équilibre
x éq
c-x éq= c-10-5
10-3 -x éq proche de 10-3
x éq = 10-5
b =[Fe(SCN)2+]/ ([SCN-][Fe3+]) = 10-5 / (10-3(c-10-5)) = 200

d'où c = 6 10-5 mol/L
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