Aurélie 10/01/07
 

Agrégation 2005 : la métallurgie du titane ; diagramme d'Ellingham ; avancement, pression partielle

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Les deux principaux minerais de titane sont le rutile (TiO2) et l'ilménite (FeTiO3). Ce dernier étant plus abondant que le rutile, une étape préliminaire permet d'extraire l'oxyde de titane de l'ilménite. Le passage de l'oxyde au métal est difficile et nécessite la mise en oeuvre d'un protocole coûteux mis au point par le Luxembourgeois Kroll (1932). Ce procédé utilise les propriétés spécifiques du tétrachlorure de titane TiCl4. On se propose d'étudier l'aspect thermodynamique de ce procédé. Les réactions chimiques mises en jeu sont les suivantes :

(1) TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2C(s) = 2CO(g) + TiCl4(g) à 900°C

(2) TiCl4(g) + 2Mg(l) = Ti(s)+ 2MgCl2(l) à 800°C

On obtient ainsi le métal titane sous la forme d'éponge qui est ensuite refondue pour obtenir des lingots.

La figure ci-dessous donne le diagramme d'Ellingham, rapporté à 1 mol de dioxygène, pour quelques composés.

Principe de construction du diagramme d'Ellingham :

On représente l'enthalpie libre DrG°(T) de la réaction suivante en fonction de la température.

2x/y M+ 1 O2 =2/y MxOy.

L'entropie DrS° et l'enthalpie DrH° étant supposées indépendantes de la température, les courbes d'équation DrG°(T) = DrH° - T DrS° sont des segments de droites. Les ruptures de pente correspondent à des changements d'états physiques.

Prévision du sens d'évolution d'une réaction chimique à l'aide des couples Fe2O3/Fe et Al2O3/Al :

4/3 Al + O2 = 2/3Al2O3 (1) DrG°1.

4/3 Fe + O2 = 2/3Fe2O3 (2) DrG°2.

1, 5 fois (1) - 1,5 fois (2) donne : Fe2O3 + 2Al = 2Fe + Al2O3 DrG°

avec DrG° = 1,5 ( DrG°1-DrG°2)

Dans le domaine de température proposé, la droite relative à Al2O3/Al est située au dessous de la droite relative à Fe2O3/Fe :

en conséquence : DrG°1<DrG°2 et DrG° <0, la réaction évolue dans le sens direct, réduction de Fe2O3.

D'après le diagramme ci-dessus, TiO2 ne peut être réduit en métal que par Al et Mg. Ces derniers métaux sont élaborés par électrolyse, processus assez couteux en énergie électrique. La réduction directe de l'oxyde de titane par un métal n'est donc pas utilisée.
Beaucoup d'oxydes de métaux peuvent être réduits par le carbone. Dans les conditions opératoires utilisées, c'est le couple CO/C qui est mis en jeu.

composé
enthalpie DrH° ( kJ/mol)
entropie DrS°( J mol-1 K-1)
O2(g)
0
205
C graphite
0
5,7
CO(g)
-110,5
197,6
2C graphite + O2(g) = 2CO(g)

Courbe d'Ellingham pour ce couple dans le domaine de température 500-2000 K ajoutée sur la figure ci-dessus :

DrH° = 2DrH°(CO)-DrH°(O2(g))-2DrH°(C graphite ) =   -221 kJ/mol

DrS° = 2DrS°(CO)-DrS°(O2(g))-2DrS°(C graphite ) = 2*197,6 -2*5,7-205 = 178,8 J mol-1 K-1.

DrG °=DrH° -TDrS° = -221 -0,1788 T en kJ/mol.

DrG °(500) = -310 kJ/mol ; DrG °(2000) = -579 kJ/mol ;

La réduction de TiO2 par C est possible si la température est supérieure à 2000 K ( température d'inversion de cette réaction).

En fait, cette réaction n'est pas utilisée industriellement. On s'intéresse ici à l'équilibre (1) mis en oeuvre dans le procédé Kroll.

(1) TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2C(s) = 2CO(g) + TiCl4(g) à 900°C

En utilisant l'approximation d'Ellingham, montrons que cet équilibre est favorisé dans le sens direct quelque soit la température.

composé
enthalpie DrH° ( kJ/mol)
entropie DrS°( J mol-1 K-1)
TiO2(s)
-945
50,3
TiCl4(g)
-763
354,8
Cl2(g)
0
223
DrH° = DrH°(TiCl4) +2DrH°(CO)-2DrH°(Cl2(g)-2DrH°(C graphite )- DrH°(TiO2)

DrH° = -763 -2*110,5 +945 = -39 kJ/mol

DrS° = DrS°(TiCl4) +2DrS°(CO)-2DrS°(Cl2(g)-2DrS°(C graphite )- DrS°(TiO2)

DrS° = 354,8+2*197,6 -2*223-2*5,7 -50,3= 242 J mol-1 K-1.

DrG °=DrH° -TDrS° = -39 -0,242 T en kJ/mol.

DrG °<0 quelque soit T : l'équilibre (1) est favorisé dans le sens direct.

On une température de 900°C, qui est une température intermédiaire en métallurgie car :

- La température est un facteur cinétique favorable.

- La réaction étant exothermique, à plus haute température, l'équilibre serait déplacé dans le sens indirect.

On peut séparer le chlorure de titane du mélange réactionnel à la suite de cette première étape en abaissant la température à une valeur inférieure à 136 °C, température d'ébullition de TiCl4. Les autres constituants du mélanges étant soit solide, soit gazeux.

Le procédé au chlore est aussi utilisé pour préparer le dioxyde de titane pur selon la réaction suivante :

(3) TiCl4(g) + O2(g) = TiO2(s) + 2Cl2(g) à 1400°C

On étudie cet équilibre à la température de 1400°C à laquelle la constante d'équilibre vaut K' = 230. Le volume total de l'enceinte est de 100 L.

On part d'un mélange formé de 2 mol de chacun des réactifs TiCl4 et O2.

Quantités de matière de tous les constituants ainsi que les pressions partielles des gaz à l'équilibre :

avancement (mol)
TiCl4(g)
+ O2(g)
= TiO2(s)
+ 2Cl2(g)
initial
0
2
2
0
0
en cours
x
2-x
2-x
x
2x
à l'équilibre
xéq

xéq = 1,77 mol
2-xéq

0,23
2-xéq

0,23
xéq

1,77
2xéq

3,54
K'= P2(Cl2) / (P(O2) * P(TiCl4)) avec P : pression partielle

A l'équilibre : nombre total de mol de gaz N= 4

fractions molaires des gaz : x(TiCl4) = x(O2) =(2-xéq)/N ; x(Cl2) =2xéq /N

Les pression partielles sont proportionnelles aux fractions molaires ; P: pression totale.

P(TiCl4) =P(O2)= (2-xéq)P/N ; P(Cl2) =2xéq P/N

d'où K'= [(2xéq) / (2-xéq)]2 = 230 ; (2xéq) / (2-xéq) = 230½ =15,16

2xéq = 15,16(2-xéq) ; xéq = 1,77 mol.

P= NRT/V = 4*8,314*(1400+273) / 0,1 =5,56 105 Pa = 5,56 bars.

P(TiCl4) =P(O2)= (2-xéq)P/N = 0,23*5,56/4 = 0,32 bar

P(Cl2) =2xéq P/N =2*1,77*5,56/4 =4,91 bars

On part de 1 mol de dioxyde de titane et de 20 mol de dichlore.

Composition du système lorsqu'il n'évolue plus.
avancement (mol)
TiO2(s)
+ 2Cl2(g)
= TiCl4(g)
+ O2(g)
initial
0
1
20
0
0
en cours
x
1-x
20-2x
x
x
à l'équilibre
xéq
1-x éq
20-2x éq
xéq
xéq
fin
xmax
1-x max=0
20-2xmax =18
x max=1
x max=1
K'= P2(Cl2) /((P(O2) * P(TiCl4)) avec P : pression partielle

A l'équilibre : nombre total de mol de gaz N= 20

fractions molaires des gaz : x(TiCl4) = x(O2) =xéq/N ; x(Cl2) =(20-2xéq) /N

Les pression partielles sont proportionnelles aux fractions molaires ; P: pression totale.

P(TiCl4) =P(O2)= xéqP/N ; P(Cl2) =(20-2xéq) P/N

d'où K'= [(20-2xéq) / xéq]2 = 230 ; (20-2xéq) / xéq = 230½ =15,16

15,16 xéq = 20-2xéq ; xéq = 1,16 mol.

xéq ne peut pas être supérieur à xmax =1 ; il n'y a pas d'équilibre, la réaction est totale.

Effet d'une variation de pression totale, à composition constante et température constante, sur l'équilibre (3) :

Dans l'expression de K', la pression n'apparaît pas, seul l'avancement y figure : une variation de pression ne modifie pas l'équilibre.

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