concours électroradiologie médicale électrolyse à anode soluble, acide benzoïque. Poitiers 2007

Aurélie 22/05/07

Le raffinage du cuivre s'effectue par électrolyse dite " à anode soluble".

Pour étudier le principe de cette électrolyse, on réalise l'expérience suivante schématisée ci-dessous. Dans un becher de 250 mL contenant une solution aqueuse de sulfate de cuivre ( Cu²⁺(aq) + SO₄^2-(aq) de concentration molaire volumique égale à 0,1 mol/L acidifiée par de l'acide sulfurique (2H⁺(aq) + SO₄^2-(aq)), on dispose une électrode de graphite ( inerte chimiquement pour l'électrolyse étudiée) et un fil de cuivre de masse m.

On donne les couples oxydant/réducteur des couples contenus dans l'électrolyseur :

H₂O (l) / H₂(g) ; O₂(g) / H₂O (l) ; H⁺(aq) / H₂(g) ; S₂O₈^2-(aq)/ SO₄^2-(aq) ; Cu²⁺(aq)/Cu(s).

La masse molaire du cuivre est 63,5 g/mol ; 1 F= 96 500 C/mol.

On réalise l'électrolyse à intensité I constante. La tension est réglée à 0,30 V. Au bout d'une durée Dt on arrête l'électrolyse, on sort le fil de cuivre de l'électrolyseur, on le sèche et on le pèse : soit m' la masse obtenue, on a m'<m. D'autre part on observe au fond de l'électrolyseur la formations de boues constituées d'impuretés insolubles et enfin, l'électrode de graphite s'est recouverte d'une fine couche de cuivre légérement rosée. Il n'y a pas eu de dégagement gazeux et les ions sulfates ne réagissent pas.

Indiquer par des flèches le sens conventionnel du courant et le sens de déplacement des électrons dans le circuit extérieur. Indiquer le sens de déplacement des anions et des cations.
Identifier en justifiant l'anode et la cathode.
Ecrire pour chaque électrode l'équation de la réaction modélisant la transformation chimique qui s'y produit.
On donne I=1,5 A : calculer la quantité d'électricité Q qui traverse le circuit extérieur pendant Dt = 15 min.
En vous aidant d'un tableau d'avancement décrivant la réaction cathodique, montrer que l'avancement x de cette réaction au bout de la durée Dt est donnée par l'expression : x= n(Cu_formé) = IDt/ (2F).
- En déduire la masse de cuivre déposée sur le graphite.

A la cathode négative, l'oxydant Cu²⁺ gagne des électrons et se réduit.

Cu²⁺ (aq) +2e^- = Cu(s)

A l'anode positive, un réducteur ( le métal de l'anode ) s'oxyde en cédant des électrons

Cu(s) = Cu²⁺ (aq) +2e^-.

Quantité d'électricité Q qui traverse le circuit extérieur pendant Dt = 15 min.

Q= IDt = 1,5*15*60 = 1350 C

Tableau d'avancement décrivant la réaction cathodique :

avancement(mol) Cu²⁺ (aq) +2e^- =Cu(s)

initial 0 0,25*0,1 = 0,025 0 0

en cours x 0,025-x n(e^-)=2x n(Cu_formé) =x

Quantité de matière d'électricité : Q = IDt = n(e^-) F

n(e^-) = IDt / F = 2x

x= n(Cu_formé) = IDt/ (2F).
Masse de cuivre déposée sur le graphite.

masse (g) = quantité de matière (mol) * mase molaire (g/mol)

m =n(Cu_formé) M(Cu) =IDt/ (2F) * M(Cu) = 1350*63,5/(2*96500) =0,44 g.

L'acide benzoïque C₆H₅-COOH est un solide blanc, peu soluble dans l'eau : solubilité à 25 °C s= 2,5 g/L. M= 122 g/mol.

couple acide base : acide benzoïque / ion benzoate : C₆H₅-COOH / C₆H₅-COO^- pK_a = 4,2 à 25°C.

L'acide benzoïque peut être utilisé comme conservateur dans les boissons de type soda.

Ecrire l'équation de la réaction modélisant la transformation chimique qui a lieu lors de la mise en solution de l'acide benzoïque dans l'eau.
- Ecrire l'expression de la constante d'acidité de cet acide.
- Le pH d'une boisson gazeuse contenant de l'acide benzoïque est égal à pH=3,0. Exprimer puis calculer le rapport [ C₆H₅-COOH ]/[C₆H₅-COO^-] à l'équilibre. Que peut-on en déduire ?
- Pouvait-on prévoir le résultat en raisonnant sur le domaine de prédominance des espèces chimiques du couple C₆H₅-COOH / C₆H₅-COO^- ?
On réalise une solution saturée d'acide benzoïque dans l'eau. On filtre la solution obtenue et l'on effectue le titrage de V₁ = 10,0 mL de la solution filtrée par une solution d'hydroxyde de sodium (Na⁺(aq) + HO^-(aq) de concentration molaire c₂ = 0,010 mol/L. Le volume d'hydroxyde de sodium versé à l'équivalence est V₂ = 20,0 mL.
- Ecrire l'équation de la réaction modélisant la transformation chimique qui a lieu lors du titrage.
- En déduire c₁. Le résultat est-il compatible avec la solubilité s ?
Le benzoate de benzyle C₆H₅-COO-CH₂-C₆H₅est utilisé dans les lotions pour soigner certaines piqures d'insectes. Il peut être synthétisé au laboratoire par action de l'acide benzoïque sur l'alcool benzylique C₆H₅-CH₂-OH.
- Ecrire l'équation de la réaction modélisant la transformation chimique qui a lieu lors de la synthèse.
- Comment appelle t-on cette réaction ? Quelles sont ces caractéristiques ?

Equation de la réaction modélisant la transformation chimique qui a lieu lors de la mise en solution de l'acide benzoïque dans l'eau.

C₆H₅-COOH + H₂O = C₆H₅-COO^- + H₃O⁺.
Expression de la constante d'acidité de cet acide.

K_a= [C₆H₅-COO^-][H₃O⁺] / [C₆H₅-COOH]
Calcul du rapport [ C₆H₅-COOH ]/[C₆H₅-COO^-] si pH=3 :

[ C₆H₅-COOH ]/[C₆H₅-COO^-] = [H₃O⁺] / K_a = 10^-3 / 10^-4,2 = 10^1,2=15,8.

La forme acide du couple acide base prédomine à pH=3.

Ce résultat était prévisible en raisonnant sur le domaine de prédominance des espèces chimiques du couple C₆H₅-COOH / C₆H₅-COO^- :

à pH < pKa, la forme acide prédomine.

Equation de la réaction modélisant la transformation chimique qui a lieu lors du titrage :

C₆H₅-COOH (aq)+ HO^-(aq) = C₆H₅-COO^- (aq) + H₂O.

A l'équivalence V₁c₁ = V₂c₂ ;

c₁ = V₂c₂/ V₁= 20*0,01/10 = 0,020 mol/L

titre massique en acide benzoïque (g/L) = concentration molaire (mol/L) * masse molaire (g/mol)

0,020*122 = 2,4 g/L, résultat compatible ( inférieure à s) avec la solubilité s ( 2,5 g/L à 25 °C)

Equation de la réaction modélisant la transformation chimique qui a lieu lors de la synthèse :

C₆H₅-COOH + C₆H₅-CH₂-OH = C₆H₅-COO-CH₂-C₆H₅+ H₂O.

estérification, lente, athermique, limitée par l'hydrolyse de l'ester.

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