Technicien de recherche ( Lille 1999) : pile ; oxydoréduction, acide base.

Aurélie 22/01/07

Silicium :

Le silicium est situé dans la classification périodique des éléments dans la même colonne que le carbone C (Z=6) dans la période suivante :

Quel est le numéro atomique du silicium ?
L'un des oxydes du carbone a pour formule CO₂. Quelle est la formule de l'oxyde de silicium répandu dans la nature ? Sous quelle forme ?
Dans les céramiques interviennent du nitrure et du carbure de silicium. Quelles sont les formules brutes de ces composés ?
Citer deux applications du silicium.

corrigé

numéro atomique du silicium : Z= 6 + 8 = 14

même colonne ( même famille) que le carbone : donc 4 électrons externes ; période suivante : donc 8 électrons de plus que le carbone.

formule de l'oxyde de silicium répandu dans la nature : SiO₂, sable, quartz, silicates ( solides).

nitrure de silicium Si₃N₄ ; carbure de silicium SiC.

applications du silicium : semi-conducteur, alliages avec l'aluminium pour la fonderie, synthèse des silicones.

Pile :

On réalise la pile zinc-chlore suivante : C/ Cl₂/Cl^-// Zn²⁺/ Zn.

Dans le système le carbone est chimiquement inerte. Il joue uniquement le rôle de conducteur. Les ions Zn²⁺ et Cl^-diffusent librement dans la pile.

On donne à 25 °C : E°(Cl₂/Cl^-) = 1,36 V ; E°(Zn²⁺/ Zn) = -0,76 V .

Les concentrations initiales sont [Zn²⁺]₀= 0,1 mol/L ; [Cl^-]₀= 0,2 mol/L et la pression du chlore P_Cl2 vaut 10⁵ Pa = 1 atm.

Ecrire les équations des réactions qui ont lieu à chaque électrodes. Indiquer la polarité des électrodes ( dont vous préciserez le nom).
Pour la pile indiquer la réaction et la f.e.m initiale.
Quelle masse de zinc a été utilisée lorsque l'installation débite 50 000 A pendant 4 heures ? Zn : 65,4 g/mol ; 1 F = 96500 C /mol.

corrigé

Equations des réactions qui ont lieu à chaque électrode :

anode négative, oxydation : Zn =Zn²⁺+ 2e^-.

cathode positive, réduction : Cl₂ + 2e^-=2 Cl^-.

Bilan : Zn +Cl₂ =Zn²⁺+2 Cl^-.

Expression du potentiel au niveau de chaque électrode :

E₁ =E°(Zn²⁺/ Zn) + 0,06/2 log [Zn²⁺] (1)

E₁ =-0,76 + 0,03 log(0,1) = -0,79 V.

E₂ =E°(Cl₂/Cl^-) + 0,03 log ([P_Cl2/[Cl^-]²) (2)

E₂ =1,36+ 0,03 log(1/0,2²) = 1,40 V.

f.e.m initiale = E = E₂ -E₁ =1,40-(-0,79) = 2,19 V.

masse de zinc :

Quantité d'électricité : Q= I t avec I = 5 10⁴ A et t = 4*3600 = 1,44 10⁴ s

Q= 5 10⁴*1,44 10⁴ =7,2 10⁸ C

Quantité de matière d'électrons : 7,2 10⁸ / 96500 = 7,46 10³ mol

Zn =Zn²⁺+ 2e^- d'où n(Zn) = ½ n(électrons) = 0,5 * 7,46 10³ =3,73 10³ mol

masse de zinc(g) = n(Zn) * M(Zn) = 3,73 10³ *65,4 = 2,44 10⁵ g = 244 kg.

acide base :

Le pH du sang varie dans de faibles limites. Autour de quelle valeur : 5,5 ; 7,4 ; 8,6 ?
Une variation de 0,4 unité provoque le coma puis la mort. Des mécanismes de régulation interviennent pour maintenir le pH dans des limites tolérées. L'une des réactions se traduit par l'équilibre : CO₂ + H₂O = HCO₃^- + H₃O⁺.
- Donner les noms de chaque ion.
- Indiquer dans quel sens se déplace l'équilibre si le pH du sang diminue.
Grâce à l'élimination rapide du dioxyde de carbone dissout dans le sang ( dont le volume sera estimé à 5 L); au niveau des poumons, la concentration [CO₂] reste constante égale à 1,25 10^-3 mol/L. Quelle est en mole(s) la quantité "d'acide carbonique" dans le sang ? A quel volume de dioxyde de carbone gazeux correspond t-elle dans les CNTP ?
Si [HCO₃^-] = 12,5 10^-3 mol/L quel serait le pH du sang ?
Le tampon phosphate qui intervient dans l'organisme met en jeu le couple H₂PO₄^-/ HPO₄^2-. Une réaction enzymatique libère des ions H₃O⁺. Quelle réaction mettant en jeu le couple précédent se produit ? Donner l'équation.
Initialement la solution de 1 L a une concentration totale en élément phosphore de 0,15 mol/L et son pH est 7,2. Sachant qu'il est apparu momentanément 0,02 mol d'ion oxonium H₃O⁺, calculer la nouvelle valeur du pH.
- Quel pH aurait-on obtenu si ces ions H₃O⁺ étaient apparu dans l'eau pure ? Conclure.
CO₂ + H₂O / HCO₃^- pK_a = 6,1 ; H₂PO₄^-/ HPO₄^2- : pK_a = 7,2

corrigé

nom de chaque ion : HCO₃^- : hydrogénocarbonate ( bicarbonate) ; H₃O⁺ : oxonium.

Si le pH du sang diminue, ( pH = - log[ H₃O⁺] ) alors [ H₃O⁺] augmente : l'équilibre se déplace dans le sens de la consommation des ions oxonium, c'est à dire dans le sens indirect ( de droite à gauche )

quantité d'"acide carbonique" CO₂ + H₂O dans le sang :

[CO₂] = 1,25 10^-3 mol/L et V = 5L ; n(acide carbonique) = 5*1,25 10^-3 = 6,25 10^-3 mol.

volume de dioxyde de carbone gazeux correspondant dans les CNTP ? :

volume molaire (L/mol) * quantité de matière (mol) = 22,4 * 6,25 10^-3 = 0,14 L.

Si [HCO₃^-] = 12,5 10^-3 mol/L le pH du sang serait :

couple acide base : CO₂ + H₂O / HCO₃^- . K_a = [HCO₃^-][H₃O⁺] /[CO₂] = 10^-6,1 = 7,94 10^-7.

[H₃O⁺] = K_a[CO₂]/ [HCO₃^-] = 7,94 10^-7 * 1,25 10^-3 / 12,5 10^-3 = 7,94 10^-8 mol/L

pH = - log ( 7,94 10^-8 ) = 7,1.

couples acide base : H₂PO₄^-/ HPO₄^2- et H₃O⁺/ H₂O :

H₃O⁺+ HPO₄^2- = H₂PO₄^-+ H₂O : K= [ H₂PO₄^-] /([HPO₄^2-][H₃O⁺]) = 1/10^-7.2 = 6,3 10⁸.

initialement : [H₂PO₄^-]₀ +[HPO₄^2-]₀ = 0,15 mol/L et pH=pK_a = 7,2 : donc [H₂PO₄^-]₀ =[HPO₄^2-]₀ = 0,075 mol/L

avancement volumique ( mol/L) H₃O⁺ + HPO₄^2- = H₂PO₄^- + H₂O

initial 0 0,02 0,075 0,075 solvant en large excès

en cours x 0,02-x 0,075-x 0,075+x

à l'équilibre x_éq 0,02-x_éq 0,075-x_éq 0,075+x_éq

6,3 10⁸ =(0,075+x_éq) / (( 0,075-x_éq)(0,02-x_éq))

d'où x_éq voisin 0,02 mol/L ; [ H₂PO₄^-] = 0,095 mol/L ; [HPO₄^2-] = 0,055 mol/L

pH= pKa + log ([HPO₄^2-] /[ H₂PO₄^-]) = 7,2 + log( 0,055/ 0,095) ; soit pH= 6,96. ( variation du pH : - 0,24)
pH obtenu si ces ions H₃O⁺ étaient apparu dans l'eau pure : pH = -log 0,02 = 1,7 ( variation du pH : 5,5)

Une solution tampon modère la variation de pH, lors de l'ajout modéré d'ion oxonium.

Acide base :

Calculer le pH d'une solution de H₂SO₄ à 0,1 M. HSO₄^-/SO₄^2- : pK_a = 2
Calculer la variation de pH lorsque l'on ajoute 10 mL de NaOH 0,1 M à 100 mL d'un mélange qui est 0,1 M en CH₃COOH et 0,1 M en CH₃COO^-.

CH₃COOH/ CH₃COO^- : pK_a = 4,76.

corrigé

pH d'une solution de H₂SO₄ à 0,1 M.

La première acidité est forte

seconde acidité : HSO₄^-+ H₂O =SO₄^2-+ H₃O⁺; K_a =[SO₄^2-][H₃O⁺] /[ HSO₄^-] = 10^-2.

avancement volumique ( mol/L) HSO₄^- + H₂O = SO₄^2- + H₃O⁺

initial 0 0,1 solvant en large excès 0 0,1

en cours x 0,1-x x 0,1+x

à l'équilibre x_éq 0,1-x_éq x_éq 0,1+x_éq

10^-2 = x_éq(0,1+x_éq) / (0,1-x_éq) ; soit x_éq = 8,4 10^-3 et [ H₃O⁺]= 0,1+x_éq = 1,084 10^-1. pH= -log(0,1084) = 0,96.

variation de pH lorsque l'on ajoute 10 mL de NaOH 0,1 M à 100 mL d'un mélange qui est 0,1 M en CH₃COOH et 0,1 M en CH₃COO^- :

couples acide base : H₂O/HO^- ; CH₃COOH / CH₃COO^-

CH₃COOH+HO^- = CH₃COO^- + H₂O ; K= [CH₃COO^- ]/([CH₃COOH][HO^-]) = K_a / K_e = 10^-4,76 / 10^-14 =1,7 10⁹ ( réaction totale)

[HO^- ]₀= 0,1*10/110 = 9,1 10^-3 mol/L ; [CH₃COOH ]₀= 0,1*100/110 = 9,1 10^-2 mol/L ; [CH₃COO^- ]₀= 0,1*100/110 = 9,1 10^-2 mol/L.

avancement volumique ( mol/L) CH₃COOH +HO^- = CH₃COO^- + H₂O

initial 0 9,1 10^-2 9,1 10^-3 9,1 10^-2 solvant en large excès

en cours x 9,1 10^-2 -x 9,1 10^-3-x 9,1 10^-2 +x

à l'équilibre x_max
= 9,1 10^-3
9,1 10^-2 -x_max
= 8,19 10^-2
9,1 10^-3-x_max
= 0
9,1 10^-2 + x_max
= 1,0 10^-1

pH= pK_a + log([CH₃COO^- ] / [CH₃COOH]) = 4,76 + log(0,1 / 8,19 10^-2) = 4,85.

pH initial : 4,76 ; variation de pH : + 0,09.

Solutions inconnues :

Un chimiste distrait a préparé 5 solutions, toutes à 0,01 mol/L, mais il a oublié de coller les étiquettes sur les flacons. Il peut rattraper son étourderie en mesurant le pH de chaque solution.
Sachant que les solutions sont : A (NaOH) ; B( KCl) ; C ( HNO₃) ; D(CH₃COOH) et E( CH₃COONa) et que les pH mesurés sont 12 ; 8,4 ; 2 ; 3,4 ; 7.
Affecter chaque pH à la bonne solution en justifiant.
Quelle électrode ce chimiste peut-t-il utiliser pour effectuer la mesure ?

corrigé

soude NaOH : base forte pH= 14 + log c = 14 + log 0,01 = 12.

acide nitrique HNO₃ : acide fort pH= - log c = -log 0,01 = 2

chlorure de potassium : sel ( les ions K⁺ et Cl^- n'ont aucune propriété acido-basique ) pH= 7.

acide acétique CH₃COOH : acide faible pH> -log 0,01 = 3,4.

acétate de sodium CH₃COONa : l'ion acétate est une base faible pH<14+log 0,01 = 8,4.

électrode de mesure du pH : électrode combinée.

Acide borique :

En solution l'acide borique H₃BO₃ réagit avec la glycérine pour donner un complexe selon la réaction suivante :

H₃BO₃ + Glycérine = complexe. K= 0,9.

Dans une solution d'acide borique de concentration 0,1 mol/L, de volume égal à 1 L, on verse de la glycérine. Combien de mole de glycérine faut-il verser pour que 60 % de l'acide borique soit complexé ?

On néglige la variation de volume du à l'ajout de glycérine.

corrigé

K= 0,9 = [complexe] / ([Glycérine][H₃BO₃])

avancement ( mol) H₃BO₃ +Glycérine = complexe

initial 0 0,1 n 0

en cours x 0,1-x n-x x

équilibre x_éq 0,1-x_éq= 0,04
d'où x_éq=0,06
n-x_éq
n-0,06
x_éq
0,06

0,9 =0,06/((n-0,06)*0,04) ; 0,9 (n-0,06) = 1,5 ; n =1,73 mol.

Acide chlorhydrique :

Sur l'étiquette d'une solution commerciale d'acide chlorhydrique on lit : M= 36,5 g/mol ; d= 1,2 ; pourcentage en masse : 38,6 %.

Calculer la molarité de cette solution.
Quel volume de cette solution commerciale, supposée pure, est nécessaire pour préparer 500 mL d'acide chlorhydrique à 0,15 mol/L ?

corrigé

molarité de cette solution :

masse de 1 L de solution : 1,2 kg = 1200 g

masse d'acide pur dans 1 L : 1200*0,386 = 463,2 g

quantité de matière d'acide : masse (g) / masse molaire (g/mol) = 436,2/36,5 = 12,7 mol dans 1 L.

préparer 500 mL d'acide chlorhydrique à 0,15 mol/L :

facteur de dilution : F = concentration mère / concentration fille = 12,7/0,15 = 84,6

volume à prélever = volume fiole jaugée / F = 500 / 84,6 = 5,9 mL.

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