Aurélie 02/04/07
 

Concours assistant d'ingénieur chimiste 2000 ( Montpellier)

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Chimie organique :

  1. Soient les quatre acides carboxyliques suivants :
    CH3-CH2-CH2-CH2-COOH     1 ; CH3-CH2-CH(CH3)-COOH 2 ; (CH3)2-CH-CH2-COOH 3; (CH3)3C-COOH. 4
    - Préciser leur formule brute.
    - Donner leurs noms chimiques.
    - Laquelle de ces molécules possède un carbone asymétrique. Justifier.
    - Représenter dans l'espace les deux énantiomères de configuration R et S.
  2. Le composé 2 subit une réduction avec LiAlH4 pour conduire à 5. Ce dernier est mis en réaction avec le chlorure d'acyle de l'acide 2-phénylpropanoïque racémique 6 pour conduire au dérivé 7.
    - Donner la structure développée et le nom chimique de 5.
    - Donner les formules développées de 6 et de 7.
    - Donner une représentation spatiale des isomères de 7.
    - Indiquer lesquels sont énantiomères et diastéréoisomères.
formule brute : C5H10O2.

noms :

1 : acide pentanoïque ; 2 : acide 2-méthylbutanoïque ; 3 : acide 3-méthylbutanoïque ; 4 : acide 2,2-diméthylpropanoïque.

2 possède un carbone asymétrique , carbone tétraédrique lié à 4 substituants différents.

Le composé 2 subit une réduction avec LiAlH4 pour conduire à 5 , un alcool primaire, le 2-méthylbutan-1-ol.

(7) possède deux carbones asymétriques, donc 4 isomères :

1 et 2 : énantiomères ; 3 et 4 énantiomères ; 1 et 3 diastéréoisomères ; 2 et 4 diastéréoisomères ;

RMN :

Le spectre RMN ci-dessous a été enregistré dans les conditions suivantes : 60 MHz, solvant : tétrachlorure de carbone ; référence TMS

 

Ce spectre correspond à une des molécules parmi les 4 représentées ci-dessous :

  1. Interpréter le spectre : attribuer les diverses résonances observées en expliquant la multiplicité des signaux et la valeur de leurs intégrales.
    - Donner les déplacements chimiques par rapport au TMS.

Le spectre ne comporte pas de signal ayant un déplacement chimique entre 6 et 8 : donc pas de protons benzéniques et D est exclu.

La courbe d'intégration indique 11 protons : A, B et D sont exclus.
Question 3 :

Une solution standard comprenant trois composés A, B et C, tous trois à la concentration c= 10 mg/L est analysée par chromatographie liquide haute performance ( CLHP) dans les conditions suivantes : colonne garnie de silice greffée C18, phase mobile eau/méthanol, débit : 0,9 mL/min, injection par vanne avec boule de 20 mL, détection dans l'UV à 254 nm. Le chromatogramme obtenu est donné ci-dessous :

temps de rétention (min)
base du pic (min)
surface du pic
A
7,85
0,35
6473 u
B
8,89
0,40
2450 u
C
18,76
0,60
6108 u

  1. S'agit-il d'une chromatographie en phase normale ? en phase inverse ? Pourquoi ?
  2. Définir le temps de rétention d'un composé. Quelle est son utilisation en analyse ? Proposez une classification des trois composés en fonction de leur polarité.
  3. Evaluer la résolution entre les pics A et B ; entre B et C. Comment peut-on intervenir au niveau de la phase mobile pour améliorer cette chromatographie ?
  4. Une prise d'essai de 100 mL d'un échantillon d'eau est extraite par un solvant organique. L'extrait est concentré à 10,0 mL. Cet extrait concentré est injecté dans les mêmes conditions opératoires. Le chromatogramme ne montre qu'un seul pic de temps de rétention 7,86 min et de surface 5817 u. Identifier le composé présent et calculer sa teneur dans l'eau ( mg/L)
  5. A l'aide des spectres UV de A et C présentés ci-dessous et du chromatogramme ci-dessus, tracer une ébauche du chromatogramme que vous obtiendriez en injectant la solution standard à la longueur d'onde l2 en faisant apparaître les hauteurs relatives des pics ( B n'absorbe pas à cette longueur d'onde).
Il s'agit d'une chromatographie en phase inverse : colonne garnie de silice greffée C18, phase mobile eau/méthanol polaire

Le "temps de rétention" :(temps au bout duquel un composé est élué de la colonne et détecté), caractéristique d'un composé pour une colonne et un éluant donnés.

Classification des trois composés en fonction de leur polarité :

La colonne apolaire retient le composé le moins polaire A qui sort donc en dernier ; le plus polaire C sort en premier.

La résolution entre les pics A et B n'est pas très bonne ; entre B et C elle est bonne. Pour améliorer cette chromatographie on peut utiliser une phase mobile de polarité différente.

Une prise d'essai de 100 mL d'un échantillon d'eau est extraite par un solvant organique. L'extrait est concentré à 10,0 mL. Cet extrait concentré est injecté dans les mêmes conditions opératoires. Le chromatogramme ne montre qu'un seul pic de temps de rétention 7,86 min : on identifie donc A.

La surface du pic est proportionnelle à la concentration du composé : c =10*5817/6473=9 mg/L

Le coefficient d'exctinction molaire de C est 4 fois plus grand que celui de A à la longueur d'onde l2 : A et C ont la même concentration ; l'absorbance de C sera donc 4 fois plus grande que celle de A ; B n'absorant pas à cette longueur d'onde, le pic de B ne figure pas sur le spectre.

 

Question 4 :  

Un composé de masse molaire M=132 est en solution dans un solvant non absorbant à la concentration 30 mg/L. L'absorbance de cette solution est A=0,360 en cuve de 20 mm.

  1. Calculer le coefficient d'extinction molaire du composé.
  2. Calculer l'absorbance d'une dilution au 1/3 de cette solution, mesurée à la même longueur d'onde en cuve de 10 mm.
A= log (I0/I) = elc ( A est l'absorbance ou densité optique)

où e est un coefficient caractéristique de la substance appelé coefficient d'absorbance (L mol-1 cm-1), l est l'épaisseur de la cuve (cm) et c la concentration de la solution (mol/L).

c=0,03/132=2,27 10-4 mol/L ; longueur 2 cm ; A= 0,36 ; e =A/(lc)=0,36/(2*2,27 10-4 )=793 L mol-1 cm-1

Absorbance d'une dilution au 1/3 de cette solution, mesurée à la même longueur d'onde en cuve de 10 mm :

la longueur de la cuve est divisée par deux : A est divisée par 2 ;

De plus, la concentration est divisée par 3 : A est divisée par 3 : au total l'absorbance est divisée par 6 soit A=0,36/6 = 0,06.

 

Une solution aqueuse contient un mélange équimolaire d'acide éthanoïque 2M et d'éthanoate de sodium 2M.

  1. Donner en justifiant la caractéristique principale de cette solution.
Par quelle variation de pH se traduira un ajout de 20 mmol d'acide chlorhydrique dans 100 mL de cette solution ( on négligera la variation de volume). pKa du couple CH3COOH / CH3-COO- : 4,7.

Solution tampon : présence d'un couple acide base faible CH3COOH / CH3-COO- tel que la concentration de la forme acide est égale à la concentration de la base conjuguée.

Le pH de la solution est égal au pKa du couple acide base soit pH=4,7.
avancement (mol)
CH3-COO-
+H3O+
=CH3COOH
+H2O
initial
0
2*0,1 =0,2
0,02
0,2
solvant en grand excès
en cours
x
0,2-x
0,02-x
0,2+x
fin
xmax =0,02
0,2-xmax=0,18
0,02-xmaxvoisin de zéro
0,2+xmax=0,22
pH =pKa + log ([CH3-COO-]/[CH3COOH])=4,7+log(0,18/0,22)= 4,61.

Le pH diminue de 0,09.
 

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