concours Fesic cinétique : iodure et peroxodisulfate ; chlorure de tertiobutyle ; iodure et eau oxygénée ; méthanoate d'éthyle . 2007

La transformation est modélisée par l'équation chimique : S₂O₈^2-(aq) + 2 I^-(aq) = I₂(aq) + 2SO₄^2- (aq).

Les concentrations et volumes des réactifs introduits sont les suivants :

S₂O₈^2-(aq) : c₁ = 0,50 mol/L ; v₁ = 10,0 mL

I^-(aq) : c₂ = 0,020 mol/L ; v₂ = 10,0 mL.

On a mesuré l'absorbance au cours du temps et obtenu la courbe ci-dessous :

On rappelle la loi de Beer aux faibles concentrations : A = k [I₂] où k est un coefficient de proportionalité.

A. Le temps de demi-réaction t_½ vaut environ 30 min. Faux.

B. L'ion peroxodisulfate est le réactif limitant. Faux.

Quantité de matière d'ion S₂O₈^2-(aq) : c₁v₁ = 0,5*10 = 5 mmol

Quantité de matière d'ion I^-(aq) : c₂v₂ = 0,02*10 = 0,2 mmol

à partir de 0,2 mmol d'ion I^-(aq) il faut, d'après les coefficients stoechiométriques, 0,1 mmol d'ion S₂O₈^2-(aq) : or on en a 5 mmol.

S₂O₈^2-(aq) est en large excès.

C. La réaction étant totale, la concentration finale doit être [I₂]_max= 10 mmol/L. Faux.

[I₂]_max=½[I^-(aq)]_initial =c₂v₂ /(v₁+v₂) =0,1/20= 5 10^-3 mol/L = 5 mmol/L

D. La valeur de k pour la longueur d'onde choisie est 5,0 10² L mol^-1.

A_max = k [I₂]_max ; k=A_max /[I₂]_max=2,5 / 5 10^-3 = 500 L mol^-1. Vrai.

A. Le pentaoxyde de diazote est l'oxydant du couple N₂O₅/ NO₂.Vrai.

Le nombre d'oxydation de l'azote dans N₂O₅ vaut 5 et 4 dans NO₂.

B. Le temps de demi-réaction vaut t_½ = 20 min environ. Vrai.

C. La concentration en pentaoxyde de diazote décroît exponentiellement.Vrai.

Toutes les 20 min la concentration C est divisée par deux.

D. A t_oo le volume de dioxygène dégagé vaut 6,25 L. Faux.

N₂O₅ = 2NO₂ + ½ O₂.

n(O₂)_max = ½ n(N₂O₅) _initiale =0,25/2 = 0,125 mol

Volume final de dioxygène (L) = quantité de matière (mol) * volume molaire (L/mol) = 0,125*25=3,12 L.

Le chlorure de tertiobutyle (CH₃)₃C-Cl réagit avec l'eau.  La transformation est modélisée par l'équation chimique :

(CH₃)₃C-Cl (aq) + 2H₂O =  H₃O⁺ + Cl^- + (CH₃)₃C-OH (aq)

Dans deux bechers différents on prépare 360 mL d'eau. L'un est placé dans un bain thermostaté à 40 °C et l'autre à 30 °C. Quand l'équilibre thermique est atteint, on ajoute 9,25 mL de chlorure de tertiobutyle et on plonge une cellule conductimétrique dans chacun des bechers. On déclenche pendant 20 min l'enregistrement de la valeur de la conductivité s de la solution en fonction du temps. On obtient les courbes suivantes.

Chlorure de tertiobutyle : d= 0,85 ; M= 92,5 g/mol. ; eau : d=1 ; M= 18 g/mol.

A. Les réactifs sont introduits en proportions stoechiométriques. Faux.

Chlorure de tertiobutyle : masse : 9,25*0,85 g

n= masse (g) / masse molaire (g/mol) = 9,25*0,85/ 92,5 = 0,085 mol

eau : m = 360 g ; n = 360/18 = 20 mol.

Soit n la quantité de matière initiale de chlorure de tertiobutyle, s la conductivité de la solution à l'instant t et s_oo la conductivité de la solution quand t tend vers l'infini.

B. L'avancement de la réaction peut s'écrire : x = ns /s_ooVrai.

	avancement (mol)	(CH3)3C-Cl (aq)	+ 2H2O	=  H3O+	+ Cl-	+ (CH3)3C-OH (aq)
initial	0	n	large excès	0	0	0
en cours	x	n-x		x	x	x
fin	xmax=n	n-xmax=0		xmax	xmax	xmax

s = l_H3O+ [H₃O⁺ ]+l_Cl- [Cl^- ] = (l_H3O++l_Cl-)x/V

s_oo = l_H3O+ [H₃O⁺ ]_oo+l_Cl- [Cl^- ]_oo = (l_H3O++l_Cl-)x_max/V = (l_H3O++l_Cl-) n/V

s /s_oo = x/n

C. Au bout de 5 min, [Cl^-]₃₀ = 60% [Cl^-]₄₀. Vrai.

[Cl^-]₃₀ = x₃₀ /V = s₃₀/ (l_H3O++l_Cl-)=3/(l_H3O++l_Cl-)

[Cl^-]₄₀ = x₄₀ /V = s₄₀/ (l_H3O++l_Cl-)=5/(l_H3O++l_Cl-)

D. L'avancement final à 40°C, noté x_f40 est supérieur à l'avancement final à 30°C, noté x_f30. Faux.

L'avancement final est identique et vaut n ; l'équilibre est plus rapidement atteint à 40 °C mais sa composition ne change pas.

H₂O₂(aq) + 2H₃O⁺(aq) + 2 I^-(aq) = 4H₂O + I₂(aq)

On réalise trois mélanges A, B, C contenant les mêmes réactifs dans des proportions différentes

mélange	acide sulfurique c0 = 1,0 mol/L	iodure de potassium c1 = 0,10 mol/L	peroxyde d'hydrogène c2 = 0,10 mol/L	volume total de la solution après dilution
A	10 mL	15 mL	2,0 mL	30 mL
B		10 mL	2,0 mL
C		10 mL	1,0 mL

Pour chaque mélange on suit la concentration de diiode formé par spectrophotométrie.

A. Dans les trois mélanges le réactif en excès est l'ion iodure. Vrai.

B. La courbe 3 correspond au mélange C. Vrai.

La vitesse de la réaction est d'autant plus grande que les concentrations des réactifs sont grandes.

Dans le mélange C, les concentrations des réactifs sont les plus faibles des trois mélanges. La vitesse est donc la plus faible et [I₂] est la plus faible.

v₁ et v₃ sont respectivement les vitesses de réaction relatives aux courbes 1 et 3.

C. à t = 5 min la valeur de v₃ est supérieure à celle de v₁. Faux.

La vitesse est proportionnelle au coefficient directeur de la tangente à la courbe à la date considérée.

Ce coefficient est d'autant plus grand que la tangente se rapproche de la verticale.

D. la courbe 2 atteindra la même limite que la courbe 1. Faux.

Les conditions initiales ne sont pas identiques.

Le méthanoate d'éthyle est un ester à odeur de rhum. On le prépare à partir d'un mélange équimolaire d'acide carboxylique et d'alcool. On a tracé l'évolution de la quantité d'ester et d'acide en fonction du temps.

A. L'alcool utilisé est le méthanol. Faux.

alcool éthylique et acide méthanoïque.

B. La constante d'équilibre de la réaction entre l'acide et l'alcool est égale à 4. Vrai.

alcool + acide = ester + eau ; K = [ester]_éq[eau]_éq / ([alcool]_éq[acide]_éq )

[ester]_éq =[eau]_éq =18/V ; [alcool]_éq=[acide]_éq =9/V ; K =18*18/(9*9)=4.

C. Le taux d'avancement final de la réaction est égal à 67 %.Vrai.

18*100/27 = 67 %

D. En mesurant la température d'ébullition de l'ester on peut contrôler sa pureté. Faux.

La température débullition dépend de la pression.