Aurélie 27/04/07
 

Concours Capes interne : le phosphore en chimie organique ; synthèse de l'acétanilide 2007

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I. Utilisation du tribromure de phosphore :

Le butan-2-ol réagit avec le tribromure de phosphore pour donner un composé A et de l'acide phosphoreux H3PO3. Le solvant utilisé a pour formule (CH3CH2)2O.

  1. Donner la formule semi développée du butan-2-ol. Quelle est la fonction correspondant à ce réactif ?
  2. Donner le nom du solvant utilisé et celui de la fonction correspondant à ce solvant.
  3. Nommer A.
  4. Dessiner, en représentation de Cram,les différents stéréoisomères de A.
II. Synthèse d'un fébrifuge : l'acétanilide :
densité
masse molaire (g/mol)
anhydride éthanoïque ( a.e)
1,08
102
aniline (an)
1,02
93
acéthanilide
.....
135
L'acéthanilide C6H5-NH-CO-CH3 fut l'un des premiers fébrifuges ( médicaments combattant la fièvre) synthétisé par l'industrie chimique à partir de l'aniline et de vinaigre.

Pour améliorer le rendement, on remplace l'acide acétique par un dérivé d'acide ( chlorure d'acyle ou anhydride d'acide).

  1. Préparation d'un chlorure d'acyle :
    Le pentachlorure de phosphore réagit avec l'acide éthanoïque pour donner un composé B, de l'oxychlorure de phosphore POCl3 et du chlorure d'hydrogène.
    - Ecrire l'équation de la réaction. Quel est le composé B ?
  2. Synthèse de l'acétanilide :
    Au lycée on synthétise l'acétanilide suivant le protocole suivant :
    - Dans un ballon propre et sec, introduire V1= 15 mL d'acide éthanoïque comme solvant, V2=15,0 mL d'anhydride éthanoïque, V3 = 10,0 mL d'aniline et quelques grains de pierre ponce.
    - Adapter sur le ballon rodé un réfrigérant à reflux. Chauffer le contenu du ballon au bain-marie à 80°C pendant environ 20 minutes.
    - Retirer le ballon du bain-marie et verser immédiatement par le sommet du réfrigérant 10 mL d'eau sans attendre le refroidissement en faisant attention aux vapeurs chaudes et acides.
    - Lorsque l'ébullition est calmée, ajouter 50 mL d'eau froide et agiter à température ambiante jusqu'à apparition des cristaux.
    - Lorsque les premiers cristaux apparaissent, rajouter 50 mL d'eau glacée et refroidir le ballon dans la glace jusqu' à cristallisation complète.
    - Effectuer une filtration sous vide en rinçant à l'eau distillée froide.
    - Placé le solide obtenu dans un verre à montre préalablement pesé.
    - Sécher à l'étuve à 90°C. La masse du produit obtenu est m= 11,6 g.
    Mécanisme réactionnel :
    - Rappeler la formule de l'anhydride éthanoïque.
    - Ecrire l'équation de la réaction de synthèse de l'acétanilide.
    - Ecrire la formule topologique de l'acétanilide. Entourer et nommer le (ou les) groupe(s) fonctionnel(s) présent(s).
    - Définir les termes " site électrophile " et "site nucléophile". Préciser la position de ces sites sur les réactifs.
    - Proposer un mécanisme réactionnel traduisant la formation de l'acétanilide.
    - Quel est le rôle de la pierre ponce ?
    Rendement de la synthèse :
    - Quel est le réactif limitant ?
    - Pourquoi a-t-on ajouté les 10 mL d'eau distillée sans attendre le refroidissement du milieu réactionnel ?
    - Calculer le rendement de cette synthèse.
 

I. Utilisation du tribromure de phosphore :

Le butan-2-ol réagit avec le tribromure de phosphore pour donner un composé A et de l'acide phosphoreux H3PO3. Le solvant utilisé a pour formule (CH3CH2)2O.

Formule semi-développée du butan-2-ol:

Nom du solvant utilisé : éther éthylique ou diéthyloxyde , ou éthoxyéthane.

Nom de de A : 2-bromobutane

Représentation de Cram des différents stéréoisomères de A :

 

II. Synthèse d'un fébrifuge : l'acétanilide :  

 Le pentachlorure de phosphore réagit avec l'acide éthanoïque pour donner le chlorure d'éthanoyle, de l'oxychlorure de phosphore POCl3 et du chlorure d'hydrogène.

PCl5 + CH3COOH =  POCl3 + CH3COCl + HCl.

Mécanisme réactionnel :
Formule de l'anhydride éthanoïque :


Equation de la réaction de synthèse de l'acétanilide :


Formule topologique de l'acétanilide :


" site électrophile " : ( ami des électrons négatifs) site appauvri en électrons.

"site nucléophile" :( ami des noyaux positifs) site riche en électrons.

Position de ces sites sur les réactifs :


Mécanisme réactionnel traduisant la formation de l'acétanilide :


puis réaction acide base entre C6H5-N+H2-CO-CH3 etCH3COO-.

Rôle de la pierre ponce : régularise l'ébullition lors du chauffage à reflux.

Rendement de la synthèse :

Quantités de matière initiales : masse(g) = volume (mL) * masse volumique (g/mL)

m( aniline) = 10*1,02 = 10,2 g ; masse (anhydride) = 15*1,08 =16,2 g

quantité de matière (mol) = masse (g) / masse molaire (g/mol)

n(aniline) = 10,2/93 = 0,1097 mol (0,110) ; n( anhydride) = 16,2/102 =0,1588 mol(0,159)
avancement (mol)
C6H5-NH2
+ (CH3CO)2O
= C6H5-NH-CO-CH3
+ CH3COOH
initial
0
0,110
0,159
0
0
en cours
x
0,110-x
0,159-x
x
x
fin
xmax
0,110-xmax
0,159-xmax
xmax
xmax
0,110
0
0,049
0,110
0,110
si C6H5-NH2 en défaut : 0,110-xmax =0 ; xmax =0,110.

si (CH3CO)2O en défaut : 0,1590-xmax =0 ; xmax =0,159 ( on retient la plus petite valeur)

Le réactif limitant est C6H5-NH2

On a ajouté les 10 mL d'eau distillée sans attendre le refroidissement du milieu réactionnel afin de transformer l'excès d'anhydride éthanoïque en acide éthanoïque.
Rendement de cette synthèse :

masse (acéthanilide) = 0,110 * 135 = 14,8 g

rendement = masse expérimentale / masse théorique *100 =11,6/14,8*100 = 78,4 %.
 

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