Concours Capes interne : chimie du phosphore ; dosage de l'acide orthophorique ; solubilité des ions phosphate 2007

Aurélie 27/04/07

Données : masse molaire (g/mol) : H : 1,0 ; O : 16,0 ; P : 31,0 ; K : 39,1.

Valeurs de pK_a des trois couples de l'acide phosphorique : 2,1 ; 7,2 ; 12,4.

pKs(Ca₃(PO₄)₂ = 26,0 ; pKs (CaHPO₄) = 7,0.

I. Etude structurale :

Les atomes d'azote (Z=7) et de phosphore (Z=15) appartiennent à la même colonne de la classification périodique des éléments. Quelles sont les configurations électroniques de ces deux atomes dans leur état fondamental ?
- Donner les représentations de Lewis de ces deux atomes.
- Combiné à l'élément chlore (Z=17), l'azote donne du trichlorure d'azote. Donner la géométrie de cette molécule.
L'acide phosphoreux a pour formule brute H₃PO₃. Donner sa représentation de Lewis.
- En déduire s'il s'agit d'un monoacide, d'un diacide ou d'un triacide.
- Quel est le nombre d'oxydation du phosphore dans cette molécule ?
Le phosphore, en tant que corps pur, existe sous plusieurs formes allotropiques. Définir le terme "allotropique".
- Citer au moins deux formes allotropiques du phosphore.

II. Dosage de l'acide orthophorique dans une boisson :

L'acide phosphorique est un additif utilisé pour acidifier certaines oissons. Son nom de code est E338. La valeur limite de 0,6 g/L ne peut pas être dépassée.

Protocol expérimental : préparation de la boisson :

Pour être sûr de doser l'acide phosphorique et non le dioxyde de carbone introduit sous pression en grande quantité dans les boissons gazeuses, il faut au préalable éliminer ce dernier. On utilise pour cela le fait que sa solubilité diminue quand la température augmente.
- Introduire dans un ballon 100 mL de boisson puis chauffer à reflux pendant 10 min.

- Laisser ensuite le liquide refroidir à l'air puis passer le ballon sous l'eau du robinet.

Dosage de l'acide phosphorique dans la boisson :

- On dose un volume V= 25,0 mL de boisson décarboniquée par de la soude de concentration c_B= 2,0 10^-2 mol/L.

- On trace la courbe de variation du pH en fonction du volume v_B de soude versé puis la courbe dérivée dpH/dv_B. Seules les deux premières acidités de l'acide phosphorique sont dosées.

Exploitation :

Faire le schéma du montage à reflux et le légender.
Quel est le rôle du montage à reflux ? Quel est celui du réfrigérant ?
Déterminer les coordonnées des deux points d'équivalence visibles E₁et E₂.
Ecrire les équations des réactions correspondant à ces deux dosages.
Peut-on retrouver sur la courbe de dosage les valeurs des pK_a des couples de l'acide phosphorique ? Comparer aux valeurs théoriques et commenter.
En travaillant sur la première équivalence E₁, calculer la concentration c_A de l'acide phosphorique. Vérifier que la valeur limite 0,6 g/L n'est pas dépassée.
Peut-on si la boisson est incolore, doser l'acide phosphorique en utilisant la phénolphtaléine comme indicateur coloré ( la zone de virage est8,2 ; 10,0)
Dosage des ions hydrogénophosphate.
- Ecrire l'équation de la réaction entre les ions hydrogénophosphate et les ions hydroxyde.
- Calculer la constante d'équilibre associée à cette réaction et conclure.
- Ces résultats sont-ils en accord avec les observations expérimentales ?

III. Solubilité des ions phosphate :

Le phosphore est un élément vital pour les plantes et il est donc présent dans de nombreux engrais. La fluoroapatite, minerai naturel peut être considéré comme un complexe de phosphate tricalcite Ca₃(PO₄)₂ et de fluorure de calcium.

Calculer la solubilité s du phosphate tricalcique.
Pourquoi ne peut-on pas répandre du minerai broyé pour fertiliser son jardin ?
Calculer la solubilité s' de l'hydrogénophosphate de calcium.
Le pH a t-il une influence sur la solubilité du phosphate de calcium ?

L'action de l'acide sulfurique sur les apatites naturelles broyées ( phosphate tricalcique) conduit à un mélange de dihydrogénophosphate de calcium et de sulfate de calcium, appelé superphosphate simple et utilisé comme engrais. Ecrire l'équation de la préparation d'un superphosphate simple.

I. Etude structurale :

Configurations électroniques de ces deux atomes dans leur état fondamental :

N : 1s² 2s² 2 p³ ; P : 1s² 2s² 2 p⁶ 3s² 3 p³.
Les représentations de Lewis de ces deux atomes sont identiques ( même structure électronique externe ).

Géométrie de la molécule de trichlorure d'azote : pyramide à base triangulaire.

Représentation de Lewis de l'acide phosphoreux H₃PO₃:

Il s'agit d'un diacide. L'hydrogène lié au phospore n'est pas ionisable.
Le nombre d'oxydation du phosphore dans cette molécule vaut : 0=3*1+3*(-2) + n.o(P) ; n.o(P) = +III.

Le phosphore, en tant que corps pur, existe sous plusieurs formes allotropiques. Le terme "allotropique"signifie qu'à la même température, le corps pur existe sous différentes formes cristallines ou moléculaires différentes.
Citons au moins deux formes allotropiques du phosphore : le phosphore blanc ( solide cristallin ), le phosphore rouge ( solide polymérique ), le phosphore noir ( semi- conducteur).

II. Dosage de l'acide orthophorique dans une boisson :

Schéma du montage à reflux :

1 : sortie de l'eau
2 : entrée de l'eau.

3 : réfrigérant droit

4 : ballon + boisson

5 : chauffe ballon

Rôle du montage à reflux : en travaillant à température modérée on augmente la vitesse de la réaction tout en évitant les pertes de matière ( les vapeurs qui se dégagent se condensent dans le réfrigérant et retombent dans le ballon.

Equations des réactions correspondant à ces deux dosages :

HO^- + H₃PO₄ = H₂O + H₂PO₄^-.

HO^- + H₂PO₄^-= H₂O + HPO₄^2-.

On peut retrouver sur la courbe de dosage les valeurs des pK_a des couples de l'acide phosphorique : ces valeurs sont en accord ( à 10 % près) avec les valeurs théoriques.

En travaillant sur la première équivalence E₁, calcul de la concentration c_A de l'acide phosphorique.

à la première équivalence : C_aV = C_B V_éq1 ; C_a=C_B V_éq1/V

C_a=2,0 10^-2 *5,4/25 =4,3 10^-3mol/L.

masse molaire H₃PO₄ : M = 3+31+64 = 98 g/mol.

masse d'acide phosphorique par litre de boisson : 98*4,3 10^-3 = 0,42 g/L.

La boisson correspond donc à la norme.

On peut doser la seconde acidité de l'acide phosphorique en utilisant la phénolphtaléine comme indicateur coloré : la zone de virage de la phénolphtaléine est 8,2 ; 10,0 ; elle contient le pH du second point équivalent.

Dosage des ions hydrogénophosphate.
Equation de la réaction entre les ions hydrogénophosphate et les ions hydroxyde :

HPO₄^2-+HO^- = PO₄^3-+H₂O.
Constante d'équilibre associée à cette réaction :

K = [PO₄^3-] /([HO^-][HPO₄^2-] )

Or HPO₄^2-+H₂O = H₃O⁺ +PO₄^3-

K_a3 = [H₃O⁺][PO₄^3-] / [HPO₄^2-] ; [PO₄^3-] / [HPO₄^2-] = K_a3 / [H₃O⁺]

repport dans l'expression de K : K= K_a3 / ([H₃O⁺][HO^-]) =K_a3 /Ke = 10^-12,4 / 10^-14 = 10^1,6 = 39,8.
Cette valeur est trop faible pour une réaction support d'un dosage ( réaction non totale). Ce résultat est en accord avec l'absence de la troisième équivalence sur les courbes ci-dessus.

III. Solubilité des ions phosphate :

Solubilité s du phosphate tricalcique :

pKs(Ca₃(PO₄)₂ = 26,0 ; pKs (CaHPO₄) = 7,0.

Ca₃(PO₄)₂ (s) = 3 Ca²⁺(aq) + 2PO₄^3-(aq) ;

On pose s = [Ca₃(PO₄)₂ ]_dissous = [Ca²⁺]/3 ; [Ca²⁺] = 3 s.

la solution est électriquement neutre 3 [PO₄^3-]= 2[Ca²⁺] ; [PO₄^3-]=2s.

K_s = [Ca²⁺]³ [PO₄^3-]²=27s³*(2s)² = 108 s⁵.

s = [K_s/108]^1/5 = [ 10^-26/108]^1/5 =2,5 10^-6 mol/L

On ne peut pas répandre du minerai broyé pour fertiliser son jardin car la solubilité du phosphate tricalcique est trop faible : le phosphore ne pourait pas être assimilé par les plantes.

Solubilité s' de l'hydrogénophosphate de calcium :

CaHPO₄(s) = Ca²⁺(aq) + HPO₄^2-(aq) ; on pose [Ca²⁺]=s'

K'_s= [Ca²⁺] [HPO₄^2-]=s'².

s' = K'_s^½ =(10^-7)^½ =3,2 10^-4 mol/L.

Le pH a une influence sur la solubilité du phospate de calcium car l'ion HPO₄^2- joue le rôle de base dans le couple acide base H₂PO₄^- /HPO₄^2- et d'acide dans le couple acide base HPO₄^2- /PO₄^3- .

Equation de la préparation d'un superphosphate simple :

Ca₃(PO₄)₂ + 2H₂SO₄ = 2CaSO₄ + Ca(H₂PO₄)₂.

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